리튬전지에서 양극 집전체인 Al 부식에 대하여 알아보자 ( Al corrosion for current collector of LIB )

Corrosion and protection of aluminum current collector in lithium-ion batteries

 

 

리튬이온 배터리(LIB)의 중요한 구성 요소인 알루미늄(Al) 집전체는 LIB의 전기화학적 성능에 영향을 미치는 데 중요한 역할을 한다. LIB의 작업 및 캘린더 노화 모두에서 Al은 심각한 부식 문제를 겪고 있으며, 이로 인해 전기화학적 성능이 저하된다. 그러나 LIB의 양극 및 음극 재료, 전해질, 심지어 분리막에 비해 Al의 연구에 전념하는 노력은 거의 없다. 여기에서는 Al 부식 및 보호에 대한 최근의 연구 발전을 검토한다. 먼저 Al 부식 메커니즘과 그 영향을 미치는 요인에 대해 간략하게 개요를 설명한다. 그런 다음 LIB의 Al 부식 메커니즘을 밝히기 위해 Al의 전기화학적, 형태 및 화학적 특성을 평가하는 데 사용되는 고급 기술을 요약한다. 다음으로 기능 메커니즘, 재료 선택 및 구조 설계를 가진 Al, 전해질 및 억제제의 Al 보호 전략을 검토한다. 마지막으로 Al 부식 및 보호에 대한 향후 연구 방향을 전망한다. 이 검토는 부식, 고급 재료 및 에너지 저장 장치를 포함한 연구 커뮤니티에 유익한 Al 부식 및 부식 방지 개발을 이해하는 데 실험적 및 이론적 지원을 제공한다.

 

Instruction

1991년 소니는 리튬이온 배터리(LIBs)를 성공적으로 상용화했다. 1,2 LIBs는 높은 에너지 밀도, 높은 쿨롱 효율 및 낮은 자기 방전으로 인해 일상생활에서 휴대용 전자 장치, EV 및 그리드 스토리지에 널리 사용되었다. 3-6 LIBs는 현대 사회를 풍요롭게 하고 사람들의 삶의 질을 높인다. 존 굿이너프(John Goodenough), 스탠리 위팅엄(Stanley Whittingham) 및 아키라 요시노(Akira Yoshino)는 LIBs 개발에 큰 기여를 한 공로를 인정받아 2019년 노벨상을 수상했다. 전자 장치의 발전은 높은 전기화학적 성능, 특히 에너지 밀도를 필요로 한다. 양극 재료 및 양극 재료를 포함한 전극 재료 개발에 많은 노력을 기울였으며 큰 성과를 거두었다. 7-21 많은 리뷰에서 이들의 발전이 보고되었다. 22-27 전해질은 또 다른 광범위하게 연구된 분야이며 또한 유망한 성과를 거두고 있다. 23,28-32 이러한 연구는 LIBs의 개발을 크게 용이하게 한다. 그러나 LIBs에서 음극 집전체 Al 분야를 연구한 연구자는 거의 없었다. 충방전 과정에서 전해질은 산화되는 경향이 있고 특히 높은 작동 전위에서 Al의 심각한 부식을 증가시킨다. 33,34 Al 상의 산화물 수동 필름 Al2O3는 3.8 V (Li vs Li+) 이하에서 안정적이며 LIBs.35-37 높은 작동 전위에서 손상된다. 일단 집전체의 산화물이 손상되면 Al3+를 포함한 가용성 제품은 전해질을 오염시키고 양극 및 음극 재료에 영향을 미치는 반면 AlF3와 같은 비용성 물질은 배터리의 저항 증가를 유도한다. 38,39 더 나쁜 것은 부식 피트(pitting)가 Al 집전체의 가용성과 함께 전도성에 심각한 영향을 미칠 것이라는 것이다. 40,41 Al 집전체의 심각한 부식 문제는 LIBs.42의 전기화학적 성능을 저하시킬 것이다. 따라서 Al 부식 및 LIBs에서의 보호와 관련하여 최근 진행 상황을 검토하는 것이 필요하고 중요하다. 여기서는 Al 부식의 개요, 고장 분석, 보호 전략, 요약 및 관점 등 네 가지 측면에서 Al 집전체의 진행 상황을 간략하게 요약하여 검토할 것을 제안한다. 검토자가 고급 LIB 개발에 도움이 될 것으로 기대한다.

 

OVERVIEW OF AL CORROSION

Corrosion in LIBs

 

부식은 금속이 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 환경 내의 종들과 반응하는 방식이다. 부식 과정에서 핵심 인자는 금속과 그 환경이다. LIB에서 집전체 Al과 Cu는 금속이며 전해질은 음극, 양극 및 집전체의 환경이다. 부식은 배터리 작업 공정과 캘린더 에이징에 관여한다. 외부 전류/전압 유무에 관계없이 Al 부식, 전류/전압이 인가된 음극 전해질 중간상(CEI), 외부 전류/전압 유무에 관계없이 고체 전해질 중간상(SEI), 갈바닉 부식에 의한 Li 금속과의 Cu 부식을 포함한다. 43,44 이러한 부식 과정 중 Al 부식은 LIB의 전기화학적 성능에 영향을 미치는 중요한 역할을 한다. 따라서 Al 부식에 대한 자세한 연구가 필요하다. Al 부식은 많은 요인에 의해 영향을 받았다. Fig.1은 LIB의 Al 부식에서 Al, 전해질 및 환경의 3가지 주요 인자를 보여준다. Al의 경우 Al(1.4 V vs Li/Li+) 보다 높은 작동 전위를 견딜 수 있는 Al2O3의 한 조밀한 산화물 패시브 막으로 표면이 덮여 있다. 40 작동 전위가 3.8 V 이상이 되면 Al2O3가 분해되고 베어드 Al 금속이 전해질에 노출된다. 35,45 Al과 전해질 사이의 부반응이 일어나 부식이 발생한다. Al의 순도 또한 부식 과정에서 매우 중요하다. Fe 및 Si와 같은 불순물은 Al과 금속 간 상을 형성하여 부식 속도에 영향을 미친다. 따라서 LIB에서 Al 집전체는 높은 순도를 충족해야 한다. 수동형 Al2O3 층과 Al의 고순도를 넘어서 Al의 합금 및 구조 설계는 부식 거동을 억제하는 효과적인 방법이다. 전해질의 경우 다른 리튬염(LiPF6 또는 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐) imLiTFSI)과 용매(탄산염 및 에테르)는 조성이 다른 패시베이션 층의 형성으로 인해 부식 특성에 강한 영향을 미친다. 그것들은 또한 전해질의 pH 값에 영향을 미쳐 Al.47과의 부반응을 일으킨다. 전해질에 있는 첨가제는 Al의 부식에 중요한 영향을 미친다. 환경의 경우 온도는 Al 부식에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 온도의 증가와 함께 전해질과 Al의 부반응이 촉진되었다. 차단 전압은 Al 부식에 영향을 미치는 또 다른 요소였다. 고전압에서는 전해질 자체가 불안정하여 용매와 리튬염이 모두 분해된다. LiPF6 기반 전해질에서 높은 전위는 HF.48,49 HF가 전극 물질, 집전체 및 전해질과 반응하여 배터리의 전기화학적 성능을 저하시킨다. Al 집전체의 경우 고전압 부식은 증가된 부식 패시베이션 층과 부식 피트로 인해 계면 임피던스와 심지어 Al에서 분리된 전극 물질까지 증가시킬 것이다.

 

Mechanism of Al corrosion

 

Al 부식은 LIBs.44의 외부 전류/전압에 의존하는 화학적 및 전기화학적 부식을 모두 포함한다. 그러나 두 가지 반응이 동시에 발생하여 이들을 구별하기가 어렵다. 게다가 다른 전해질에서의 Al 부식은 다른 반응 메커니즘을 보여준다. 탄산염 용매 중의 LiPF6(에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC) 중의 1 M LiPF6와 같은)는 상업적 시장에서 가장 성공적인 전해질이다. 이 전해질에서의 Al 부식 메커니즘은 그림 2A에 나타나 있다. LiPF6 염은 불화수소(HF)의 부산물로 가수분해 반응을 거치며, 이는 식 (1-2)와 같이 EC, DEC, 높은 작업 온도 및 높은 작업 전위에 의해 형성이 촉진된다. 48-50 HF는 전극 재료를 손상시킬 뿐만 아니라 Al.51에 심각한 부식을 유발한다. 부식 과정에서 HF는 Al 위의 Al2O3 층과 반응하여 식 3과 같이 AlF3를 형성한다. 일단 Al2O3가 완전히 소모되면 여전히 Al과 반응하여 AlF3를 형성한다(Eq. 4). AlF3는 Al 위에 안정적인 수동 막을 형성하여 추가적인 부식을 방지하지만 배터리의 내부 저항을 증가시켜 전기화학적 성능을 희생시킨다. 39

 

LiPF6 → LiF+PF5 (1)

PF5 +H2O → POF3 +2HF (2)

Al2O3 +6HF → 2AlF3 +3H2O (3)

2Al+6HF → 2AlF3 +3H2 (4)

 

LiTFSI 전해질(1,3-다이옥솔란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME) 중 1M LiTFSI 등)에서는 HF 문제가 없다. 52,53 그러나 음이온은 벌크 전해질에서 확산되고 음극과 양극 사이를 이동한다. 음이온이 Al 표면에 도달하면 Al2O3와 반응하여 작업 전위가 3.5V 이상일 때 용해성 부산물을 생성한다(Eq.5). 38 일단 Al2O3가 완전히 파괴되면, 노출되지 않은 베어 Al은 음이온과 반응하여 전해질에서 용해성 복합체 이온을 형성한다(Eq.6). 이러한 부식 과정에서 패시베이션 층을 형성하는 유효한 방법은 없다. 33,54

 

N ( SO2CF3 ) 2 +Al2O3 → [ Al(N ( SO2CF3 ) 2 ) X ]3+X− +O2 +e − (5)

Al → Al3+ +3e − (6)

 

LiPF6 및 LiTFSI 이외에도 다른 리튬염도 부식 문제를 일으킬 수 있다. LiFSI는 차세대 상용 전해질로서 LiPF6를 대체할 것으로 예상된다. 55 그러나 그것은 Al을 부식시켜 Al.56 위에 수동층이 아닌 가용성 부산물을 형성한다. LiFSI 농도를 증가시키면 전압 범위가 넓어지고 Al 위에 LiF와 같은 수동층을 형성할 수 있다. LiBOB 염의 경우 Al과 반응하여 AlB2O3 및/또는 B2O3와 수동층을 형성할 수 있다. 57 그러나 그것은 낮은 이온 전도도로 인해 Al 부식을 방지하기 위해 전해질에서 첨가제로만 사용된다. 이러한 염으로 Al 부식의 경우 LiPF6는 4.3V의 높은 차단 전압으로 Al 위에 덮인 수동층(AlF3)을 생성할 수 있는 반면, LiTFSI의 부식 생성물은 가용성이어서 3.8V의 낮은 차단 전압으로 더 이상 Al을 보호할 수 없다. 일반적으로, 전해질에서 LiBOB는 첨가제로 선택되고 LiFSI는 작동 전압을 넓히기 위해 고농도 전해질(4 M)을 준비하는 데 사용되어 Al 부식을 방지한다. 그러나 그들 중 어느 것도 부식 없이 Al 집전체에 대해 5 V 이상의 안정적인 작동 전압을 달성할 수 없다. 또한 배터리의 캘린더 노화와 LIB의 전해질, 바인더, 전극 및 집전체로부터의 수분도 Al 부식에 영향을 미친다. 이 모든 요인은 함께 작용하여 Al 부식에 영향을 미친다. Al 부식과 그 방지는 LIB에서 체계적인 문제이다.

 

FAILURE ANALYSIS

 

Al 부식은 LIBs의 전체 수명 주기 동안 발생한다. 이는 Al의 전기화학적 및 화학적 특성과 관련이 있으며, LIBs의 전기화학적 성능에 심각한 영향을 미친다. 부식 과정을 분석하는 것은 Al 부식의 분해 메커니즘을 연구하고 LIBs에서 Al의 보호를 안내하는 데 중요한 역할을 한다. 이 리뷰에서는 Al 부식의 전기화학적, 형태 및 화학적 특성 평가에 사용되는 기술을 간략히 소개할 것이다(Figure 3). 다음에서는 이들을 간략히 소개할 것이다.

 

 

Electrochemical property

 

LIB에서 Al 부식을 연구하는 데 사용되는 전통적이고 국부적인 전기화학적 분석이 있다. 전통적인 전기화학적 분석에서 기본적인 방법은 선형 스위프 전압전류법(LSV), 59개의 개방회로 전위(OCP), 60개의 순환 전압전류법(CV), 61개의 크로노암페로메트리(CA), 62개의 크로노암페로메트리(CP), 63개의 타펠 곡선, 64개의 전기화학 석영 결정 마이크로밸런스(EQCM), 65개의 전기화학 임피던스 분광법(EIS), 66개의 갈바노스타틱 전하 방전(GCD)이다. 67 부식 현상은 전류, 전위 및 저항을 모니터링함으로써 반영된다. 가장 직관적인 분석 방법은 3개의 전극 시스템 또는 2개의 전극 시스템에서 CV와 LSV이다. CV에서, 산화환원 반응은 명백한 피크로 특징지어지는 CV 곡선으로부터 기록된다. 전압 상의 피크 위치는 Al의 양극 용해 및 수동화를 의미한다. 한편, 전류 값 및 피크 위치는 스위프 속도의 변화에 따라 이동된다. 게다가, Al의 전기화학적 창은 LSV 곡선으로부터 증가된 전류에 따라 결정될 수 있다. CA 및 CP는 일반적으로 고정된 전위에서 또는 역으로 전류 값에 의한 부식 상태를 관찰하는 데 사용된다. OCP로부터 얻은 부식 전위는 부식 전류 밀도 및 부식 속도를 결정하는 부식 동역학에 대한 편광을 연구하는 데 사용된다. EIS는 Al 부식에서의 저항을 평가하는 데 사용된다. GCD 실험으로부터 LIB의 전기화학적 성능과 관련된 부식 결과가 밝혀진다. Al3+의 용해 또는 수동층 형성에 의한 품질 변화로 인해 EQCM은 LIB의 부식을 연구하는 데 사용된다. 국부적인 전기분석 연구에서는 주사 전기화학 현미경(SECM), 68개의 주사 전극 기술(SVET), 69개의 주사 켈빈 프로브(SKP), 70 및 국부적 전기화학 임피던스 분광법(LEIS),69와 같은 일련의 테스트 방법이 부식을 연구하기 위해 개발된다. 미세 전극을 기반으로, SECM은 높은 공간 해상도에서 Al의 계면 특성을 연구하는 데 사용된다. SVET는 전기장에서의 부식 전류를 감지하기 위해 전극을 활용한다. SKP는 전위에 의한 표면 지형 지도들을 얻을 수 있고, 여기서 전위의 변화는 부식 거동을 나타낸다. 루틴 EIS와 달리, LEIS는 임피던스의 계산에 의해 Al 내의 피트들에 대한 로컬 정보를 관찰할 수 있다. 이러한 기술들에 기초하여, Al 부식에 관한 전기화학적 특성들은 LIB들에서 평가될 수 있다.

 

Morphology

 

형태학적 특성은 부식에서 Al의 표면 변화를 나타내기 위해 필요하다. 주사 전자 현미경(SEM), 71 투과 전자 현미경(TEM), 72 X-선 컴퓨터 단층 촬영(CT), 73,74 초음파 검사(UT), 75 원자력 현미경(AFM), 70 레이저 주사 공초점 현미경(LSCM), 76 전자 후방 산란 회절(EBSD), 77 주사 터널링 현미경(STM), 78 등과 같은 첨단 기술은 부식 메커니즘을 분석하는 데 유용하다. SEM 및 TEM은 분명히 Al의 부식 형태를 나타낼 수 있다. 집속 이온 빔의 도움으로, Al의 표면 및 깊이 정보는 형태학적으로 추출될 수 있다. UT 및 CT와 같은 비파괴 검사 기술의 적용은 Al 부식의 손상 상황을 얻을 수 있다. 예를 들어, X-선이 LIBs를 관통할 때, 다른 요소는 다양한 흡수 함량을 표시하여 이미지에서 대조를 나타낸다. Al의 부식 결함이 나타날 수 있다. 부식 과정 동안, 샘플의 표면은 결함 또는 패시베이션 층을 생성한다. AFM 및 LSCM은 Al 표면의 거칠기, 돌출부 및 피트(pit)를 구별할 수 있다. 또한, EBSD는 시각화 및 양자화로 국소 결정 구조 및 결정 배향을 결정할 수 있는 기술이다. STM은 원자적으로 날카로운 팁(tip)에 의해 표면의 원자 조작을 얻을 수 있다. 상기 기술들을 기반으로, Al 부식의 형태가 기록되고 연구를 위해 분석될 수 있다.

 

Chemical property

 

Al 부식의 화학적 성질은 X-선 회절(XRD), 79 라만, 80 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 81 X-선 광전자 분광법(XPS), 40 비행시간 이차 이온 질량 분석기(TOF-SIMS), 82 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법(ICP-OES), 83 핵자기 공명(NMR), 84 및 X-선 흡수 근거리 분광법(XANES)으로 특징지어진다. 85 XRD에 의해 부식 과정에서 원자 구조의 변화가 기록될 수 있다. Raman과 FTIR은 Al 표면의 분자 구조를 확인하는 데 사용될 수 있다. XPS는 화학 조성을 얻을 수 있으며 부식 후 수동층을 탐색하는 데 널리 사용된다. 깊이 화학 조성은 Ar+ 에칭으로 얻을 수 있다. TOF-SIMS는 질량 분석을 이미지화하고 이온 빔으로 내부의 화학 조성 정보를 얻는 기술이다. 부식 과학에서 사용되는 또 다른 응용은 부식 메커니즘을 구별하기 위해 동위원소 표지를 적용하는 것이다. 부식 후 ICPOES에 의해 용존 이온을 검출할 수 있으며, 이는 부식 생성물을 분석하는 데 도움이 된다. NMR은 NMR 매개변수, 특히 27Al에 의해 요소 핵의 환경을 제공할 수 있다. XANES는 X-선에 의해 부식의 표면 필름을 검출할 수 있다. 이러한 기술을 기반으로 Al 부식과 관련된 화학적 특성은 LIB에서 평가될 것이다.

 

PROTECTION STRATEGY

 

Al 부식을 억제하는 것은 고성능 LIB를 개발하는 중요한 단계이다. Al 부식의 메커니즘에 따라 Al 표면, 전해질, 억제제 방향으로 Al 부식을 방지하기 위해 많은 노력을 기울였으며 유망한 발전을 이루었다(Fig.4). 우리는 이러한 성과를 이하에서 간단히 검토할 것이다.

 

Al 표면 

알루미늄은 부식의 주된 기질이며, 알루미늄의 표면 특성은 부식에 지대한 영향을 미친다. Al의 표면 특성을 개질하는 것은 부식을 방지하기 위한 가장 일반적인 방법이다. 부식 방지를 위한 Al 표면 개질의 진행 과정을 다음에서 정리해 보기로 한다. 

순수 Al

Al의 순도는 LIB에서의 부식과 관련이 있다. Al 내의 불순물, 예를 들어 Fe와 Si는 금속 간 입자를 형성하고, 이는 피트 부식 또는 갈바닉 부식을 가속화한다. 46 기존의 불순물은 Al의 양극을 갖는 갈바닉 셀을 유도할 것이다. 일단 Al 매트릭스가 고갈되면, 부식 피트가 그것의 표면에서 발생한다. 불순물은 전해질로 용해되고 LIB의 양극 상에 침착될 것이다. 그러므로 높은 순도의 Al은 캘린더 노화 및 LIB의 작업 동안 갈바닉 부식을 피하기 위해 필수적이다. 

Al2O3 layer. 

Al 내 Al2O3 층이 부식 방지 특성을 나타낸다는 것은 잘 알려져 있다. Al 내 Al2O3 층의 두께는 Al의 부식에 영향을 미칠 것이다. Martin Winter는 Al 내 Al2O3의 두께가 100 nm에서 950 nm까지 다양한 리튬염과 리튬 용매에서의 부식에 미치는 영향을 연구하였다(그림 5A). 37 Al 내의 두꺼운 Al2O3 층이 더 우수한 부식 방지 효과를 나타냄을 발견하였다. 다른 그룹들도 유사한 결과를 발견하였다. 상업용 Al을 K2ZrF6와 나트륨 도데실 황산염의 계면활성제가 존재하는 KMnO4에 의해 처리하여 Al.88에서 거칠고 두꺼운 새로운 콤팩트 Al2O3 층을 형성하였다. 집전체로서 전처리된 Al은 우수한 전기화학적 성능, 특히 초장기 사이클을 나타냈다. 또 다른 전략은 상업용 Al을 공기 중에서 24시간 동안 480oC 열처리하여 두꺼운 Al2O3 층을 형성하였다. 38 실험은 두꺼운 수동층이 Al 부식을 크게 억제할 수 있음을 나타냈다. 또 다른 작업은 직류 양극산화법을 사용하여 Al 위에 조밀하고 두꺼운 새로운 Al2O3 층을 제조하였는데, 이 과정에서 원래의 Al2O3 층이 완전히 에칭 되었다. 새로운 Al 집전체는 전극 물질과의 높은 접착력과 낮은 부식 전류를 겪었다. 그것은 LCO 음극 물질을 사용한 풀 배터리에서 Al보다 높은 안정성을 가졌다. 87 이러한 결과는 두꺼운 Al2O3가 Al 집전체의 부식 방지에 유리하다는 것을 증명하였다. 그러나 한편으로 Al 위의 두꺼운 Al2O3 층은 높은 전기 저항성을 가져 집전체와 전극 물질 사이의 전자 전달률을 감소시켰다. 87 반면에 Al 집전체는 심각한 부식을 겪으면 Al과 전극 물질 사이의 계면 저항도 증가할 것이다. 89 Al 위의 증가된 두께에서 감소된 전자 전달과 향상된 부식 방지 능력 사이에는 상충관계가 있다. Al 위의 Al2O3 층의 두께를 조정하여 내식성과 전자 전달을 수행하는 것은 전기화학적으로 향상시키기 위한 효율적인 해결책이다.

 

패시브 레이어. 

Al에서 Al2O3 층을 넘어 다른 수동층들도 Al 부식을 방지하기 위해 개발되었다. Han은 Al 위에 AlPO4 패시베이션 층을 설계 및 준비하였고, CV 및 CA 실험에서 부식 피크가 사라지고 누설 전류가 낮은 것을 발견하였다(Fig.5B). 89 그 결과, AlPO4 보호된 Al 집전체는 LIB의 전기화학적 성능, 특히 사이클링 안정성을 향상시켰다. 또 다른 수동층 AlF3는 LiTFSI 기반 전해질에서 전해질 첨가제 불소화 카바메이트에 의해 제조되었다(Fig.5C). 90 LiTFSI 기반 전해질에서 5V급 LIB를 달성하기 위해, Al 위에 1개의 초박형 Al 도핑된 ZnO 층이 제조되었고 상용 Al 집전체보다 120배 부식 방지가 입증되었다. 91 MWCNT와 NixAl 합금 on Al의 하이브리드 수동층은 2단계로 설계 및 준비되었다(Fig.5D). 전착 및 열 어닐링 방법으로 92 NixAl 합금을 Al 위에 제조한 후, 650 oC에서 NixAl 합금 위에 in-situ 성장하여 하이브리드 페이러를 형성하였다. 하이브리드층 보호된 Al은 수성 전해질에서 우수한 전기화학적 성능을 나타내었다. 위의 결과는 수동층이 LIBs에서 Al 부식을 효과적으로 억제할 수 있음을 나타냈다. 요약하면, Al 집전체의 특성은 LIBs에서 부식 방지에 기본적인 역할을 한다. Al의 등급, Al(합금된 Al)의 복합체 및 Al(Al2O3, AlF3, AlPO4 등)의 패시베이션 층을 조절하면 Al 부식 공정에 영향을 미칠 수 있다. 이들은 Al 집전체의 부식 방지를 향상시키는 주요 솔루션이다. 리튬이온 전지의 전해질은 리튬염, 용매, 첨가제 및 오염물질로 구성되어 있다. 그것은 Al 부식의 환경이다. Al 부식을 억제하기 위한 기능성 전해질 개발에 많은 노력을 기울였다. 이 부분은 조성물의 변형을 피하기 위한 전해질의 진보를 도입하였다.

 

리튬염. 

리튬염은 전해질에서 가장 중요한 구성 중 하나이다. 이는 전해질의 특성에 직접적인 영향을 미치며, 이는 Al 부식에 영향을 미친다. 따라서 전해질 내 리튬염이 광범위하게 연구되었다. 전해질 내 리튬염이 Al 부식에 미치는 영향은 리튬염의 종류, 리튬염의 혼합물 및 리튬염의 농도를 포함한 세 가지 측면에서 연구되었다. 

 

(1) 리튬염의 종류: Al 부식에 대한 이전 연구를 바탕으로 EC 기반 전해질 내 여러 종류의 리튬염의 패시베이션 거동을 비교하고 Al 부식에서 이들의 패시베이션 순서는 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), LiDFTFSI, LiPF6, LiFTFSI, LiDFOB, 리튬 비스(옥살라토) 보레이트(LiBOB), LiTFSI 및 LiFSI이다. 93 이러한 리튬염 중에서 LiPF6와 LiTFSI는 부식 문제를 넘어 우수한 특성에 따라 전해질에 가장 많이 사용되었다. 부식 메커니즘으로부터 Al 상의 우수한 패시베이션 층은 Al 안티 부식을 강화하는 가장 중요한 요소 중 하나이다. 따라서 최근에 리튬염, 특히 LiTFSI의 변형이 시도되었다.

 

LiTFSI가 Al로 강하게 부식되고 형성된 패시베이션 층이 좋지 않기 때문에, Zhang 그룹은 LiTFSI에서 하나의 CF3 그룹에서 하나의 F 원자를 대체하기 위해 하나의 H 원자를 사용하여 새로운 LiDFTFSI를 형성했다(그림 6A). 93 LiDFTFSI가 전해질에 사용되었을 때, 그것은 Al 위의 불용성 AlF3 및 LiF 형성을 촉진했다. 그들은 Al에서 패시베이션 층으로 작용하여 Al 부식을 크게 억제하여 LIB의 전기화학적 성능을 향상시켰다. 유사하게, Li[(FSO2)(RFSO2)N] (RF = n-CmF2m+1, m = 0 (LiFSI), 1 (LiFTFSI), 2 (LiFPFSI) 및 4 (LiFNFSI)의 리튬 불소화 술폰아미드 계열은 LIBs의 부식을 조정하도록 설계되었다. 94 m 값이 클수록 패시베이션 거동이 우수하여 LIBs의 추가적인 Al 부식을 감소시키는 것으로 나타났다. 예를 들어, LiFNFSI는 Al 위의 패시베이션 층을 크게 개선하여 전기화학적 성능을 향상시킨다. 

 

(2) 리튬염: LIB에서 서로 다른 장점을 가지고 있으며, 두 개 이상의 리튬염을 용매에 혼합하여 전해질을 준비하면 그 장점을 충분히 활용하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 95,96 LiFSI는 새로운 리튬염으로 LiPF6보다 높은 전도도와 전달 수를 가지고 있지만, Al과 함께 3.3 V 이상의 서빙 부식으로 어려움을 겪고 있으며, 이는 LiPF6보다 훨씬 열악하다. 따라서, 이들을 탄산염 용매에 혼합하면 전해질이 형성되고, 이는 실온 및 고온 모두에서 LIB의 향상된 성능을 나타낸다. 97 다른 샘플은 Al 위에 형성된 AlBO3 층으로 우수한 패시베이션 특성을 갖는 LiBOB이다. 0.8M LiPF6, 0.2M FSI 및 LiFSI를 포함한 하나의 레시피 전해질이 있다.

 

용매. 

전해질 내 용매는 Al 집전체의 패시베이션에 결정적인 역할을 한다. 카보네이트와 에테르는 실제 적용에서 두 가지 주요 부류의 용매이다. 용매의 가장 중요한 성질은 유전 상수이며, 이는 Al의 산화 안정성과 관련이 있다. 카보네이트계 전해질에서, 염기성 카보네이트 용매는 선형 분자(DEC, DMC, 에틸메틸 카보네이트(EMC), EC) 및 고리형 분자(EC, 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC))를 포함한다. 일반적으로, 고리형 분자의 유전 상수는 선형 분자의 유전 상수보다 높다. 103 저유전 상수 용매는 Al.38의 추가 부식을 억제하기 위하여 우수한 패시베이션층 물질인 전해질 불용성 부식 생성물의 형성을 유도하였다. EC를 예로 들면, EC는 주로 흑연과의 양호한 상용성 때문에 최첨단 전해질에 채용된다. 그럼에도 불구하고, EC계 전해질은 4.4 V(EC/DMC 중 1M LiPF6)의 산화 전위와 같은 고리형 절단 때문에 작동 전압의 제한을 겪는다. 104 따라서, Al 부식 문제없이 작동 전위 창을 증가시키는 것이 중요해진다. Yamada는 고리형 인산염으로 EC를 변형시켜 새로운 용매 TFEP를 형성하였다. TFEP에 용해된 0.95M LiFSI와 전해질을 형성하는 FEMC 혼합물(도 6C). 104 술폰아미드계 전해질은 상용 카보네이트 전해질보다 음극의 CEI와 리튬 양극의 SEI에 엄청난 이점을 갖는다. 더욱이, 새로운 전해질은 Al 상에 AlF3 및 Al2O3의 패시베이션 층의 형성을 용이하게 하여 4.9V에서 안정하게 하였다. 에테르계 전해질에서 에테르 용매(DOL, DME 및 DEE)는 낮은 점도를 갖는다. 이들은 또한 비교적 낮은 작동 전압 윈도를 가지며 LIB에서 높은 작동 전위 하에서 실제 적용에서 Al을 부식시키는 경향이 있다. 따라서, 에테르 용매 작동 전위 윈도우를 증가시키는 것이 핵심 과제가 되고 있다. 한 가지 해결책은 전해질 내 리튬염 농도를 증가시키는 것이다. 또 다른 해결책은 에테르 용매의 새로운 구조와 조성을 설계하는 것이다. 105,106 예를 들어, DME의 메톡시기는 그림 6D의 1,2-디에톡시에탄(DEE)의 새로운 용매로부터 에톡시기로 치환되었다. DEE는 Al 위에 패시베이션층을 형성하는 것이 선호되어 Al 부식을 억제하였다. 58 리튬염의 농도가 증가함에 따라 패시베이션층이 훨씬 두꺼워져 5.5V로 유지된 후 매끄러운 표면으로 이어진다. DEE는 모노플루오로 치환기를 통해 추가로 변형되어 모노플루오로 비스(2-플루오로에틸) 에테르(BFE)의 새로운 용매를 형성하였고, 이를 Li//Al 전지에서 평가하였다. 107 BFE 기반 전해질은 DME(3.8V)와 DEE(4.4V)보다 4.7V의 높은 전기화학적 안정성 창을 나타냈다. 사이클링 테스트 후 Al의 분석에서 LiF와 AlF3로 복합된 패시베이션층이 Al 위에 형성되어 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

 

첨가제. 

전해질에 포함된 첨가제는 Al 집전체에 패시브 층 형성에 큰 영향을 미치며 LIBs.108의 전기화학적 성능을 크게 향상시킨다. 첨가제는 두 가지 유형의 무기 화합물과 유기 화합물로 분류할 수 있다. 무기 화합물 첨가제의 경우 하나는 HF이다. LiCF3SO3/PC 전해질에 약간의 HF가 첨가되었고 양극 전류는 Al.109에 명백한 pitting 부식 없이 소멸되었다. 그 이유는 HF가 Al에 새로운 조성으로 안정한 패시베이션 층을 형성하도록 돕기 때문이다. 흄드 실리카는 또 다른 무기 첨가제였다. 110 그것은 전해질이 겔을 형성하도록 돕고 Al의 부식을 향상시킬 수 있다. LiBOB와 같은 리튬염 첨가제는 Al에 안정한 B2O3 패시베이션 작동 전위를 증가시킬 수 있다. 38,52 가장 일반적으로 사용되는 LiPF6는 또한 다른 유형의 리튬염 전해질을 향상시키기 위한 첨가제로 사용될 수 있다. 예를 들어, Zhang 그룹은 intLiTFSI-LiBOB 전해질을 첨가하기 위한 첨가제로 0.05 M LiPF6를 선택했다. 111 새로운 전해질은 Al(Figure 6E) 위의 LiPF6 유도 패시베이션 층 덕분에 LIBs에서 우수한 속도와 사이클링 성능을 나타냈다. 유기 화합물은 또 다른 유형의 첨가제였다. 전해질에 트리메틸실릴(트리메틸실록시)(bis-TMSA) 아세테이트를 첨가하여 H2O를 제거하고 HF의 형성을 억제하여 Al 부식을 감소시키는 데 유익하다. 112 숙시노니트릴(SN)과 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 두 가지 유형의 전해질 첨가제였다. 113 이들이 동시에 전해질에 첨가되었을 때, 이들은 HF의 일부를 소비하고 작동 전위 창을 증가시켜 Al 부식 방지 능력을 향상시키는 결과를 가져올 수 있다. 위의 결과를 바탕으로 첨가제는 안전하게 Al 부식 방지 능력을 향상시키는 효과적인 전략이라고 주장할 수 있다. 요약하면, 전해질은 전체 배터리 시스템에 영향을 미친다. 그것은 부식제이며 Al 집전체를 포함한 배터리 시스템의 부식을 초래한다. 전해질, 리튬염, 용매, 기능성 첨가제의 모든 성분이 Al 집전체의 부식과 패시베이션 공정에 영향을 줄 수 있다(Table 1). 전해질의 관점에서 Al 집전체의 부식 방지는 세 방향의 전해질 성분을 수정함으로써 실현할 수 있다. 첫 번째는 전해질에서 부식제가 형성되는 것을 방지하는 것이다. 두 번째는 전해질에서 부식제를 소모하여 Al 보정을 감소시키는 것이다. 마지막은 안정적인 패시베이션 층을 형성하여 Al에서 더 이상의 부식을 방지하는 것이다. 전해질과 집전체, 전극 재료, 분리막의 호환성이 전제 조건이며 전해질을 수정할 때 염두에 두어야 한다.

 

억제제
LIB가 4.3V와 같은 낮은 작동 전위에서 작동할 때, 패시베이션층은 Al에 대한 부식을 견딜 수 있다. 그러나 작동 전압이 4.3 V 이상일 때, Al에 대한 패시베이션 보호에 의한 한계를 초과한다. 더욱이, Al 집전체는 전류와 전압에 의해 큰 충격을 받고, 전압이 증가함에 따라 계면 강도 문제가 확대된다. 이러한 상태에서, 효과적인 억제제는 Al 부식 문제를 극복하기 위한 유망한 전략이다. 114-118 그래핀 및 그래핀 유사 물질, 무기 물질, 전도성 고분자 층을 포함한 일부 대표적인 억제제 물질에 대해 다음에서 간략하게 소개하였다. 그래핀 및 그래핀 유사 물질 그래핀은 구불구불한 경로(2D), 불투과성 및 높은 전기 전도성으로 인해 효과적인 억제제 필름을 형성하는 Al 상에 우수한 부식 방지 물질 코팅이다. 억제제로서의 그래핀은 효과적으로 부식을 방지할 수 있지만, 도전과제는 Al.61,80 Insitu 성장 그래핀에 대한 고품질의 그래핀 필름을 제조하는 방법이다. Fig.7A와 같이 플라스마 강화 화학 기상 증착을 사용하여 Al 호일 상에 다층 그래핀을 성장시켰다. CV 테스트에서, 그래핀 개질된 Al은 더 높은 전압에서 증가된 피크를 보여 그래핀이 부식 환경에서 Al 노출을 효과적으로 방지할 수 있음을 나타낸다. 또 다른 in-situ 준비 방법은 Al 상에 직접 환원된 폴리이미드를 그래핀으로 사용하는 것이다(Figure 7B). 81 제조된 그래핀은 부착 강도 및 계면 저항을 담당하는 가스 방출에 의해 다수의 기공을 나타낸다. 샘플은 속도 성능 및 사이클링 안정성 모두에서 bare Al에 비해 우수한 전기화학 성능을 보였다. 그래핀과 달리, 그래핀 산화물(GO)은 수용액에 분산에 유리했으며, Al.40 상의 그래핀 억제제를 제조하는 데 종종 사용되었다. 불활성 분위기 하에서 열 환원 후 GO 용액을 Al 상에 전기 분사하여 Al(rGO/Al) 상에 환원된 그래핀 산화물을 형성할 수 있다. 122,123 rGO/Al은 LiPF6 및 LiTFSI 기반 전해질 모두에서 비교적 부식 방지 능력을 나타낸다. Al 상에 코팅된 그래핀 자체 외에도 카본 블랙과 같은 다른 탄소 물질이 시스템에 도입될 수 있으며, 이는 낮은 층간 전도도를 보상하고 전기적 접촉을 증가시켰다. 117 보호된 Al 집전체는 LIB의 사이클링 및 레이트 성능에서 bare Al과 비교하여 큰 이점을 나타냈다. 그래핀 유사 물질은 2차원 특성 때문에 유사한 부식 방지 능력을 갖는다.

 

무기층. 
Al 위의 세라믹 코팅은 부식을 방지하기 위한 효율적인 전략이다. 125 질화 크롬(CrxN)은 마그네트론 스퍼터에 의해 Al 위에 코팅되었다. 126 Al 용해 시험은 각각 에틸 메틸 설폰과 탄산염 전해질로 LiTFSI에서 적용되었다. 조립식 세라믹 코팅은 불량한 패시브 층 문제를 부분적으로 해결할 수 있다. Al 위의 크로메이트 전환 코팅은 LiTFSI 전해질에서 제조 및 평가되었다. 127 크로메이트 전환 코팅은 부식 방지 능력을 향상시켰을 뿐만 아니라 부식을 복구하기 위해 크로메이트를 방출하였다. 마찬가지로 Al 위의 몰리브데이트 전환 코팅은 LiPF6 기반 전해질에서의 부식을 차단하기 위해 제안되었다. Mo는 감소되어 Al 위에 균질한 패시브 층을 생성하였고, 이는 Al 부식을 방지하고 배터리의 전기화학적 성능을 높였다. 68 

전도성 고분자 층. 
전도성 고분자는 부식 방지, 우수한 전도성 및 풍부한 작용기 특성으로 인해 Al 집전체를 보호하기 위해 사용된다. 128,129 PEDOT 코팅된 Al은 insitu 산화제 EDOT(Figure 7D)에서 제조하였다. 128 제조된 시료는 상온과 40℃ 모두에서 bare Al보다 높은 방전 용량을 나타내어 부식 방지에 대한 PEDOT의 효과가 큰 것으로 나타났다. 또한 고분자는 부식 방지 능력을 향상시키기 위해 다른 물질과 결합하여 Al 위에 하이브리드 코팅층을 제조할 수도 있다. 129 예를 들어 폴리아닐린(PANI)과 Ni-Pc를 결합하여 Al을 코팅하는데, 여기서 PANI는 Al과 전해질의 접촉을 차단하고 Ni-Pc는 부식원의 이동을 방해하는 공간을 채운다. 130 Carbon은 또한 Al 위의 고분자 억제제 층에 도입되어 LiTFSI 및 LiPF6 기반 전해질 모두에서 부식 방지 능력이 연구되었다. 45 전기화학적 성능 또는 부식 피팅의 데이터 측면에서 코팅된 Al은 bare Al에 비해 유리한 면을 나타내었다. 요컨대, 부식 억제제는 물리적 또는 화학적 방법을 통해 Al 집전체와 전해질 사이의 부식을 방지한다. 부식을 방지하는 것은 Al 집전체의 마지막 보증이다. Al 집전체의 주요 역할은 전도성 담체이므로 부식 억제제의 전기 전도성은 매우 중요해지고 있다. 높은 전기 전도성과 우수한 부식 저항성이 특징인 탄소계 소재는 유망한 부식 억제제 소재이다.

 

THE OTHERS OF AL CURRENT COLLECTORS

 

에너지 저장 기술의 발전에 따라 Al 집전체는 두 가지 방향으로 발전하였다. 첫 번째는 Al 집전체의 기능화이다. 두 번째는 LIB를 넘어 Al 집전체의 적용이다.

 

The functionalization of Al current collectors 

 

Al 집전체의 기능화에는 소화, 안전성 및 유연성이 포함된다. 소화를 위해 신규 Al 집전체는 트리페닐 포스페이트와 폴리이미드 형성 기판에 Al을 코팅하여 설계 및 제조되었다. 131 신규 Al 집전체의 구조에서 트리페닐 포스페이트는 그 분해를 형성한 가스를 방출하여 연소를 방지하는 역할을 한다(그림 8A). 폴리이미드는 트리페닐 포스페이트와 Al을 로딩하는 기판 역할을 한다. 신규 Al 집전체의 전기 전도도를 높이기 위해 Al이 사용된다. 그중 시너지 효과는 LIB에서 소화 능력을 향상시킨다. 안전성을 위해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하여 Al-PET의 복합 집전체를 제조하였다(그림 8B). 제조된 Al-PET는 못이 4.2V로 충전된 파우치 셀에 관통하였을 때 뚜렷한 열 런웨이 및 단락 거동이 나타나지 않았으며, 이는 관통된 공정에서 변형 가능한 PET가 전도 회로를 차단하고 돌출부를 뒤틀리게 했기 때문이다. 132 유연성을 위해 Al.133 대신 화학적 안정성, 높은 전도성 및 유연성, 경량성(58% Al)을 특징으로 하는 그래핀을 사용하여 집전체로 작동되는 필름을 제조하였다. 전극과 집전체의 더 나은 계면 덕분에 신규 집전체는 낮은 접촉 저항을 나타내어 음극으로 LiFePO4를 사용하고 음극으로 흑연을 사용한 전지의 사이클링 성능 및 속도 안정성이 우수하다(그림 8C).

 

The application of Al current collectors in other batteries

 

Al foil은 또한 나트륨 이온 배터리(SIB), 칼륨 이온 배터리(PIB), 수성 LIB, 고체 상태 배터리 및 슈퍼커패시터에 집전체로 사용될 수 있다. 이 모든 배터리에서 Al 부식 문제는 여전히 존재한다. 배터리의 전기화학적 성능에 대한 부정적인 영향을 제거하기 위해 연구되어야 한다. SIB와 PIB에서 Al foil은 양극 및 음극 집전체로 사용되며, 이들의 부식은 배터리의 성능에 영향을 미친다. 134 Laida Otaegui 등은 SIB.135에서 전해질의 다양한 용매의 영향과 Al 집전체에 대한 온도를 연구했다. 그들은 PC 용매가 있는 NaFSI 기반 전해질에서 Al의 부식 정도가 이온성 액체에서보다 더 심각하다는 것을 발견했다. 더욱이 Al 부식 속도는 온도 증가에 따라 증가한다.

 

The challenge of Al current collectors in high working voltage batteries 

LIB의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해 4.6 V LiCoO2 전지, 4.5 V LiNixCoyMn(1-x-y)O2 전지, 4.9 V LiNi0.5Mn1.5O4 전지와 같은 고전압 전지를 개발하는 것이 LIB의 추세가 되고 있다. 분명히 높은 작동 전압은 전해질의 Al 부식 문제를 악화시킬 것이며, 심지어 Al 자체도 용해 문제에 직면한다(그림 9A). 높은 작동 전압에서 Al의 부식 메커니즘을 명확히 할 필요가 있다. 새로운 전해질을 탐구할 필요가 있다. 연구된 Al 집전체에 대한 보호 전략은 높은 작동 전압에서 어려움에 직면할 것이지만, 그것들은 여전히 Al 부식 방지에 대한 발전 방향이다(그림 9B). 

CONCLUSIONS AND PERSPECTIVES   

LIB의 Al 부식에 초점을 맞추어, 이 리뷰는 최근 Al 부식 메커니즘, 특성화 기술 및 보호 전략에서 이루어진 발전을 강조했다. 우리는 LIB의 Al 부식 메커니즘과 그 영향 요인에 대해 간략하게 개요를 설명한다. 그러고 나서, Al 부식 메커니즘을 잘 밝히기 위해 부식 공정에서 Al 특성을 특성화하는 데 사용되는 발전된 기술에 대해 논의했다. 마지막으로, 우리는 기능 메커니즘과 재료 선택 및 구성, 구조 설계와 관련된 보호 전략을 강조했다. 지금까지 큰 발전이 이루어졌음에도 불구하고, 다음과 같은 방향으로 지속적인 연구가 필요한 많은 미스트와 과제가 여전히 존재한다.

 

(1) LIBs에서의 Al 부식 메커니즘 탐색 이론적 계산과 실험적 실험의 결합을 통해 Al 화학적 부식 메커니즘을 탐색한다. 

(2) LIB에서 Al 부식 메커니즘을 잘 탐색하기 위한 in-situ 특성화 기술 개발 다양한 특성화 기술을 사용하면 부식 과정에 관여하는 Al의 화학적, 전기화학적 및 형태학적 특성의 변화를 알 수 있지만 거의 모두 in-situ 특성화 기술은 아니다. in-situ 특성화 기술을 개발하는 것은 부식 과정의 실시간 및 정확한 연구에 도움이 된다. LIB에서 Al 부식 메커니즘을 더 잘 밝히는데 도움이 될 수 있다. 

(3) 억제제, 전해질 및 Al의 새로운 고성능 물질 개발 Al, 전해질 및 억제제의 보호 전략에 사용되는 물질의 구성 및 구조가 보호 효과를 결정하는 핵심 역할을 한다. Al의 부식 방지 능력을 향상시키기 위해서는 이러한 보호 전략의 새로운 물질 개발이 중요하다. 

(4) 극한 가혹한 작업 조건에서 LIB의 Al 부식 문제 탐구 LIB의 실제 적용은 고온(≥ 55 oC) 또는 저온(≤ -20 oC)과 같은 많은 극한 조건에 직면한다. 가혹한 작업 조건은 Al 부식 공정에 영향을 미치고, 그 후 배터리의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 것이다. 이 방향에 대한 발견은 거의 없다. 이것은 LIB에서 Al 부식 문제의 최전선이다. 

(5) Al 부식에 대한 니트릴 및 술폰 용매 기반 고전압 전해질의 영향을 명확히 한다: 높은 작동 전위는 높은 에너지 밀도를 갖는 LIB를 개발하는 한 방향이다. 일반적으로 사용되는 전해질은 높은 작동 전위를 견딜 수 없었던 탄산염 및/또는 에테르 용매를 기반으로 한다. 니트릴 및 술폰 용매는 높은 작동 전위에서 안정적이다. 이들은 고전위 전해질에 대해 가능한 해결책이다. 따라서 이들 전해질에서 Al 부식을 탐색하는 것이 중요해진다.