MMD(4-methylmorpholine-2,6-dione) 첨가제

고온/고전압 (high temperature and high voltage) 용 첨가제

4-methylmorpholine-2,6-dione

 

새로운 전해질 첨가제, 즉 무수물 및 아민 작용기를 갖는 4-메틸모르폴린-2,6-디온(MMD)이 제안되는데, 고체 및 전해질 계면에 치밀하고 안정적인 양극-전해질-인터페이스(CEI) 필름을 구축하여 고온 및 고전압에서 리튬 이온 배터리(LIB)의 수명 안정성을 향상시킬 수 있는  수 있을 뿐만 아니라, 전해질 내 불산 및 물을 효과적으로 포획하여 탄산염 분해를 적절하게 억제하고, LiCoO2(LCO) 내부 구조를 보호할 수 있다. 베이스라인 전해질에 0.03%의 미량의 MMD를 첨가한 Li||LCO 셀의 용량 유지율은 1C로 3.0 ~ 4.6 V 에서 200 사이클 후 83.5%를 나타내었고, 미첨가 셀은 65.8%을 나타내었다. 4.7 V의 고전압에서도 MMD 함유 Li||LCO 반전지의 유지 용량은 1C에서 200 사이클링 후 91에서 122 mAh g-1로 향상된다. 이론적 계산 및 실험 모두에서 MMD가 C-C 결합 파괴를 통해 용매보다 우선적으로 산화되어 LCO 표면에 얇고 견고한 CEI 층을 구축할 수 있음을 보여준다. 이러한 무수물 및 아민 작용기의 조합은 더 높은 에너지 밀도의 LCO의 사이클 수명을 연장하기 위한 새로운 전해질 첨가제를 이용할 수 있음을 알 수 있다.

 

1. Introduction

 

리튬이온전지(LIB)는 니켈수소전지 및 니켈카드뮴전지와 같은 전통적인 이차전지에 비해 3C 디지털 제품(computer, communication, consumer electronic product), 전기자동차, 항공우주 및 기타 분야에서 광범위하게 사용되며 더 긴 사이클 수명과 환경 친화성의 높은 평판을 누려 지배적인 이차전지가 되었다[1-6]. 그러나 현재 3C 디지털 시장의 개발은 만족스러운 에너지 밀도의 부족으로 인해 제한을 받고 있다. 따라서 LIB의 에너지 밀도는 사람들의 요구를 충족시키기 위해 더욱 강화되는 것이 시급하다. 에너지 밀도(E)는 비용량(Q)과 동작 전압(V)[7]의 곱으로부터 유도된다는 것은 잘 알려진 사실이다. 따라서 단순히 충전 차단 전압을 높여 더 높은 방전 용량을 구현함으로써 높은 에너지 밀도의 LIB를 개발하는 것은 간단하고 유효한 전략이다[8-11].

이미 1991년부터 상용화된 양극인 LCO는 상당한 이점(높은 부피 에너지 밀도, 높은 작동 전위(~3.9 V 대 Li/Li+) 및 높은 이론 용량(274 mAh g-1) 때문에 점점 더 많은 관심을 받고 있다[12,13]. 그러나 LCO의 컷오프 전압을 4.2 V에서 4.6 V 이상으로 높임으로써 에너지 밀도를 개선하는 과정에서 상당한 어려움에 직면해 있다. 우선, 기존 탄산염계 전해질은 4.5 V 이상의 고전압 하에서 심하게 분해되어 LCO 전극 표면에 두꺼운 계면 차단층을 생성하여 사이클링 성능을 크게 악화시킬 수 있다[14]. 둘째, 높은 작동 전압은 불화수소(HF)를 생성시켜 양극/전해질 계면을 파괴하여 양극의 부식 및 전이금속 이온(Co2+)의 용해를 초래할 수 있다[15]. 셋째, 과도한 리튬 이온 디인터칼레이트는 LCO 내부 결정 격자 수축 및 끔찍한 상변태(H1-3)의 생성을 유도하기에 적절하여 전기화학적 성능의 급격한 붕괴를 유발한다[5,16]. 전해액에 첨가제의 적용은 강력한 양극/전해질 계면(CEI)을 만들어 고전압에서 전해액의 안정성을 향상시킬 수 있는 경제적이고 효과적인 방법으로 생각되고있다[17,18]. 현재 저렴한 비용과 환경 친화성 덕분에 무수물계 전해질 첨가제에 대한 관심이 점점 더 집중되고 있으며[19-21], 보고된 무수물계 전해질 첨가제는 표 S1에 요약되어 있다. Sun 등은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)의 사이클성능 및 rate 능력을 향상시키기 위해 친환경적이고 간단한 전해질 첨가제(숙신산 무수물, SA)를 제안하고 무수물이 전해질내 미량의 수분을 제거하는 데 중요한 역할을 하여 LiPF6의 분해를 완화시키는 것을 검증하였다[22]. Gao 등은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 양극에 안정적인 전극/전해질 계면을 구축하기 위해 전해질 첨가제로서 벤조산 무수물(BA)을 조사하여 전해질 분해가 적고 깨지지 않는 물질 구조에 기여했습니다[23]. Li 등은 질소 함유 그룹이 해리성 H+ 또는 HF를 제거할 수 있다고 결론 내렸습니다[24,25].

 

이들 첨가제와 비교하여, 4-메틸모르폴린-2,6-디온(MMD)은 무수물계 첨가제 및 질소 함유 첨가제의 장점을 조합하였다(도 1). MMD 첨가제는 전해질 내 미량 수분 및 불산을 효과적으로 포획하여 탄산염 용매의 산화적 분해를 억제할 수 있고, MMD-관여 CEI 층은 LCO/전해질 계면의 안정성을 보장하고, 고전압 차단 전압(4.6 V)에서 LCO 음극의 사이클링 안정성을 효과적으로 향상시킨다. 베이스라인 전해질에 0.03% MMD만을 도입함으로써, 200 사이클 후 Li||LCO 셀의 용량 유지율이 1C에서 65.8%에서 83.5%로 극적으로 촉진된다. 가능한 작동 메커니즘이 아래의 논의에 반영되고, 이를 나타낸다.

 

2. Experimental

2.1. Electrolyte and electrode preparations

 

기본 전해질은 1.0 M LiPF6/EC-DEC (3:7 wt%)로 Guotai Huarong Co., Ltd.에서 후원하였다. 4-Methylmorpholine-2,6-dione (MMD, 순도는 97%) 첨가제는 Bide Pharmatech Ltd.에서 구입하였고, LiCoO2 (LCO) 양극재는 Xamen Tungsten Co.에서 지원하였다. MMD 함유 전해질은 기본 전해질에 서로 다른 양의 MMD (0.03, 0.05 및 0.1 wt%)를 용해시켜 얻었다. 양극 전극은 용매로 N-methyl-2-pyrolidone과 90:5:5 질량비로 LCO 또는 LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2 (NCM92), 아세틸렌 블랙 (AB) 도전제 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 바인더의 혼합물로 제조하였다. 흑연 전극은 탈이온수에 흑연 90%, AB 5% 및 알지네이트 나트륨 바인더 5%를 혼합하여 제조하였다. 다음으로 잘 분산된 음극 및 음극 슬러리를 각각 Al 및 Cu 호일에 코팅하였다. 마지막으로 LCO 및 흑연 전극을 진공 오븐에서 100 ◦ C로 2시간 동안 건조시켰다. 음극 및 흑연 전극의 질량 로딩은 각각 약 2-3 mg cm-2 및 4-5 mg-2였다. 흑연||LCO 풀셀의 경우, LCO 및 흑연 용량 로딩은 1.44 mAh cm-2 및 1.5 mAh cm-2이며, N/P 용량 비율은 1.04이다. 또한, LCO 음극(10 mg cm-2)의 더 높은 질량 로딩도 또한 설계된 전해질의 효과를 입증하기 위해 평가되었다.

 

2.2. Electrochemical measurements

 

LCO 양극, 리튬 금속 양극, 100μL 전해질 및 셀가드 2400 분리막을 사용한 Li||LCO 반쪽 전지(CR2025형)는 산소 및 물 함량이 모두 0.1ppm 이하로 제한된 고순도 아르곤 충전 글로브박스(Mikrouna Co., Ltd., Shanghai)에서 조립되었다. 모든 셀의 갈바노스틱 충/방전 테스트는 NEWARE 배터리 테스트 시스템(NEWARE Electronic Co., Ltd.)을 사용하여 수행되었다. 30 ◦ C 또는 45 ◦ C의 고온에서 사이클 안정성을 테스트하기 위해 Li|||LCO 셀은 첫 번째 활성화 사이클 동안 0.5C(1C = 200mA g-1)에서 충전 및 방전된 다음 3.0~4.6V 사이의 연속 사이클을 수행했다. Rate 특성은 0.5C에서 3번의 화성 사이클 후 1, 2, 3, 5, 7 및 10 C의 상승 전류에서 연속적인 5-cycles 방식으로 평가되었다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)은 전기화학 워크스테이션(CHI760D Chenhua, Shanghai)에서 ±5mV의 전위 진폭으로 100kHz에서 0.001Hz 범위의 LCO 코인 셀을 사용하여 측정되었다. CHI760D는 또한 3.0~6.0V(vs Li/Li+)의 전압 범위에서 0.1mV s-1의 스위핑 속도로 작동하는 흑연 전극을 사용하여 선형 스위프 전압전류법(LSV)에 사용되었다. 또한 LCO 전극의 리튬 이온 확산 계수는 0.1C 및 30분에 펄스를 가하여 이완시키는 절차로 갈바노스틱 간헐적 적정법(GITT)을 사용하여 얻었다. 다른 전해질에서 LCO 전극의 직류 저항(DCR)은 이전에 보고된 방법을 고려했다[26].

 

 

 

결정 구조의 변화는 LCO 전력에 대해 10 ◦ min - 1의 주사 속도에서 10 및 80 ◦ 범위의 Cu Kα 방사선(1.54056 Å)을 사용하여 X-선 회절(XRD, Rigaku Ultima IV, Japan)에 의해 분석되었다. 원시 및 순환된 LCO 전극의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, ZEISS Sigma, Germany) 및 투과 전자 현미경(TEM, JEM-2100HR, Japan)로 분석하였다. 순환된 LCO 전극의 표면 화학 성분은 <10 - 8 Torr의 진공 하에서 1486.6 eV X-선을 방출하는 Al Kα 방사선을 사용한 X-선 광전자 분광법(XPS, Quantum 2000 ESCA)에 의해 측정되었다. 전해질 내 HF의 양을 분석하기 위해 핵자기공명(NMR, Bruker Avance NEO 500)을 수행하였다. Co 원소의 용존량을 정량화하기 위해 유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법(ICP-OES, SPECTROBLUE FMX36)을 채택하였다. 상기 특성화하기 전에, 사용된 전극은 순수 무수 디메틸 카보네이트(DMC) 용매로 헹구어 글로브박스 내에 남아있는 전해질을 제거하였다.

 

2.4. Theoretical calculation

 

가장 높은 점유/ 가장낮은 비점유 분자 궤도(HOMO/LUMO) 에너지, 리튬 이온으로 용해된 후 용매(EC 및 DEC) 및 첨가제(MMD) 및 H2O, HF 및 PF5와 반응하는 MMD에 대한 깁스 자유 에너지(δG)는 Gaussian 09 패키지[27,28]를 통해 설정된 6-311+G(d,p) 기준에 기초하여 연구되었다. 암시적 용매 모델(SMD)은 기본 용매로 아세톤(유전 상수 20.5)을 사용하여 사용되었다[29]. 산화 전위에 대한 계산식은 다음과 같이 표시된다: Eox = [G(M+)-G(M)]/F-1.4, 여기서 G(M+) 및 G(M+)는 각각 산화 전후 용매 또는 MMD의 자유 에너지를 나타내고 F는 패러데이 상수[30]이다. LiCoO2에 고정된 EC, DEC 및 MMD의 계산은 VASP 코드[31]를 사용한 투영 증강파(PAW) 방법과 함께 DFT-D3 방법이 사용되었다. 교환-corre 함수를 설명하기 위해, PBE(32,33)의 함수에 대한 일반화된 구배 근사치(GGA)가 사용되었다. 모든 계산은 기존의 셀 R 3 􀀀 m LiCoO2(104), 즉 Li32Co32O64에 의해 얻은 진공층 25Å의 4층 슬래브를 기반으로 했다. 강한 상관관계가 있는 코발트 3d 상태를 처리하기 위해 DFT + U 방법을 4.9eV [34]의 유효 U 값으로 적용했다. 브릴루인 구역 샘플링을 위해 450eV 및 3 × 3 × 1 몽크호르스트-팩 k-포인트 그리드의 컷오프 에너지가 사용되었다. 전자 자기 consist 사이클 및 힘의 수렴 허용 오차는 각각 10 􀀀 5eV 및 0.05eV/Å로 설정되었다.

 

 

3. Results and discussion

 

가치 있는 전해질 첨가제는 우선적으로 산화되어 양극 상에 얇고 조밀한 CEI 층을 형성하는 더 높은 HOMO를 가질 뿐만 아니라, 음극 상에 안정적인 고체 전해질 상호상(SEI) 층을 형성하기 위해 환원된 용매에 우선하여 더 낮은 LUMO를 가질 것으로 기대된다. 그 결과, 고전압 하에서 리튬 이온 배터리의 사이클링 안정성이 훨씬 향상될 수 있다. DFT 방법으로 계산된 첨가제 MMD 및 용매 분자(EC/DEC)의 HOMO 및 LUMO를 도 2a에 나타내었다. MMD(􀀀 6.49 eV)의 HOMO 에너지는 분명히 EC(􀀀 8.43 eV) 및 DEC(􀀀 8.09 eV)의 HOMO 에너지보다 높아 MMD가 산화되기 더 쉽다는 것을 알 수 있다. 특히, 전해질 내 리튬 이온과 결합한 경우 MMD-Li+는 EC-Li+ 및 DEC-Li+에 비해 가장 낮은 산화 전위를 제공받는다(도 2b). LSV는 MMD 함유 전해질이 약 3.8 V에서 산화 전류가 갑자기 상승하고(도 2c) CV(도 1)에 나타낸 0.03% MMD 첨가 전해질에서 산화 피크의 음의 이동이 나타남을 보여주는데, 이는 MMD 첨가제가 양극에서 더 일찍 산화 반응을 할 수 있는 것을 HOMO 에너지의 이론적 계산과 동일하게 나타낸다. 또한, MMD(􀀀 1.24 eV)의 LUMO 에너지는 EC(􀀀 0.09 eV) 및 DEC(􀀀 0.12 eV)보다 낮으며, 이는 MMD가 음극에서 환원되는 경향이 있음을 시사하며, 이는 첫 방전 과정의 dQ/dV 곡선으로 확인할 수 있다. 도 2d에 나타난 바와 같이, 초기 환원 피크는 기준 전해질(~0.8 V)보다 훨씬 빠른 1.45 V에서 나타나는데, 이는 MMD의 우선적인 환원 및 SEI 층 형성에 관여함을 나타내며, 이는 이론적 계산과 잘 일치한다.

 

전기화학적 성능에 대한 전해질 첨가제의 영향을 상이한 함량의 MMD 첨가제가 로딩된 Li||LCO 반쪽 전지에서 시험하였다. 셀들은 먼저 첫 사이클 동안 0.5℃에서 활성화된 후, 3.0 내지 4.6 V 사이에서 1C로 사이클링되었다. 도 3a에 나타낸 바와 같이, MMD-함유 전해질의 모든 다양한 함량은 셀들의 사이클링 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있었다. MMD(0, 0.03, 0.05, 0.1 중량%)를 함유하는 전해질에서 Li||LCO 셀들의 방전 용량은 200 사이클 후에 각각 136, 166, 160, 160 mAh g 􀀀 1이다. 그 중에서, 0.03% MMD-함유 전해질의 용량이 가장 우수한 역할을 한다. 베이스라인 전해질에서 사이클링된 것과 비교하여, LCO 전극은 0.03% MMD-함유 전해질에서 200 사이클링 후 실질적으로 증가된 용량 유지율, 즉 65.8%에서 83.5%로 상승하는 것을 보여준다. 도 3b는 상이한 전해질에서 LCO 전극의 1, 10, 50, 100 및 200 사이클링의 충전 및 방전 곡선을 보여준다. 초기 충방전 곡선은 도 2에 비교되어 있다. 더 큰 분극 및 더 높은 초기 쿨롱 효율은 MMD-참여 CEI가 기생 부반응을 억제하기 위해 훨씬 밀도가 높다는 것을 의미한다. 게다가, LCO 전극의 전기화학적 분극은 사이클링 수의 증가에 따라 악화된다. 방전 곡선은 전압 붕괴를 나타내는데, 이는 LCO의 구조적/구조적 안정성 저하로 인한 에너지 밀도의 점진적인 하강을 나타낸다. 베이스라인 전해질에서, 전압 플랫폼은 빠르게 감소하고 전기화학적 분극은 심각하다. MMD의 첨가로, 전극은 베이스라인 전해질에 비해 더 작은 분극 및 우수한 사이클링 안정성을 갖는다. 따라서, MMD는 사이클링 안정성의 개선에 상응하는 LCO 전극의 전압 플랫폼을 유지하는 데 도움이 될 뿐만 아니라, 사이클링 프로세스에서 LCO의 구조적 안정성을 또한 고전압에서 반사되기 때문에 개선된다. 평균 충전 전압과 방전 전압의 차이가 200 사이클 후 369 mV까지 높은 반면 MMD 전해질은 204 mV에 불과해 사이클링 시 LCO 전극의 전기화학적 분극이 MMD로 크게 완화되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 고온(45 ◦ C) 및 고전압(4.65 V 및 4.7 V)의 가혹한 조건에서의 사이클링 성능이 고려되었다. 45 ◦ C(그림 3d)에서 베이스라인 전해질에서 LCO 전극 사이클링의 용량 감쇠는 속도가 빠른 전해질 분해로 인해 상온에서보다 더 심각하다. 용량 유지율은 기준 전해질의 경우 500 사이클 후에 21.4%에서 MMD 함유 전해질의 경우 30.2%로 증가하여 MMD 유래 CEI 층의 보호 효과를 확인하였다(그림 S5에 의해 지지됨). 더 많은 리튬 이온 탈리를 촉진하는 충전 차단 전압을 높이는 것은 더 높은 에너지 밀도를 실현하는데 유익하다(그림 S6에 제시됨). 작동 전압이 4.65 V 또는 초고 4.7 V로 상승하더라도 LCO 전극은 MMD가 첨가된 전해질에서 여전히 잘 작동하여 1 C에서 200 사이클 후에 각각 51.3%에서 72.3%(그림 S7) 및 40.4%-55.4%(그림 3e)로 용량 유지율 향상을 보여주었다. 또한, 최적화된 전해질의 효과를 입증하기 위해 LCO 음극(10 mg cm 􀀀 2)의 더 높은 질량 부하가 측정되었다. 이는 LCO 전극의 부하에 따라 최적의 전해질 첨가제 양이 휴식을 취하는 것으로 판단된다. 따라서, 더 많은 양의 MMD 첨가제(0.1%)가 효과를 검증하기 위해 적용되었다. Fig.S8에서 명백한 이점이 감지되었음을 알 수 있으며(120 사이클 후 90.8% 대 68.8%), 이는 MMD 첨가제가 실제로 높은 부하에서도 잘 작동함을 의미한다. 또한, 30 ◦ C에서의 크로노암페어로메트리 시험(그림 S9) 및 45 ◦ C에서의 자가 방전 시험(그림 S10)을 사용하여 전해질 분해를 억제하는 MMD 첨가제의 능력을 확인할 수 있었다. 4.3, 4.5, 4.7 및 4.9 V에서 부유 충전 시 최적화된 전해질에서 누설 전류가 훨씬 적은 것을 관찰할 수 있다. 그 이상으로, MMD가 첨가된 전해질에서는 4.6 V에서 완충 후 고온 45 ◦ C에서 저장 시 기준 전해질에 비해 전압이 상대적으로 안정적으로 유지된다.

 

 

EIS는 전극과 전해질 사이의 계면의 임피던스 증가를 연구하기 위한 효과적인 방법 중 하나이다. MMD 첨가제를 사용한 LCO 전극과 사용하지 않은 LCO 전극의 얻어진 임피던스 스펙트럼은 도 4a-e에 나타나 있으며, 이들은 도 4f의 등가 회로를 기반으로 추가로 피팅된다. 나이퀴스트 플롯은 주로 세 부분을 포함한다: 고주파 영역에서의 첫 번째 반원은 표면 막 저항 Rsf를 나타내고, 중간 주파수 영역에서의 두 번째 반원은 전하 전달 저항 Rct를 나타내며, 저주파 영역에서의 대각선 기울기는 바르부르크 임피던스 W0에 반응한다. MMD 함유 전해질에서의 Rct의 값은 4번째 사이클에서 베이스라인 전해질에서의 것보다 약간 더 큰 것을 알 수 있는데, 이는 약간 높은 저항을 갖는 MMD 유래 CEI 층이 초기 사이클에서 구성되었음을 나타내며, 이는 동일한 사이클에서 GITT에 의해 진단된 바와 같이 용량 손실이 거의 없고 리튬 이온 확산이 감소한 것과 잘 일치한다(도 4g). 그러나 사이클 후 베이스라인 전해질을 사용한 LCO 전극의 결정적인 Rct는 MMD 첨가제를 사용한 것에 비해 크게 증가한다(106 Ω VS 54 Ω). 더 큰 Rct는 MMD를 사용하지 않은 전극이 끊임없는 전해질 분해로 고통을 받고, 표면에서 더 두꺼운 CEI를 생성한다는 사실을 보여주었으며, 이는 DCR 결과(도 S11)와도 잘 일치한다. 반대로, MMD를 사용한 전극은 분해 부산물의 축적을 효과적으로 억제하여 200 사이클 후 우수한 Li+ 확산 속도를 보존할 수 있다(도 4g). 이러한 결과는 MMD 함유 전해질에 의해 구성된 CEI 필름이 양극/전해질 계면을 안정화시키고 더 높은 이온 전도도를 유지하여 개선된 사이클 안정성 및 속도 능력을 보장한다는 것을 확증한다(도 S12).

 

MMD를 도입하기 전과 도입한 후의 표면 형태 변화를 파악하기 위해, SEM 및 TEM에 의해 신선한 전극과 사이클링된 LCO 전극을 관찰하였다. 도 5a-c는 자연 그대로의 LCO 음극 입자가 광택이 있고 깔끔하다는 것을 보여준다. CEI 필름 두께를 특성화하기 위해, 베이스라인과 MMD 함유 전해질에서 4.6 V 및 0.5C에서 3 사이클링 후의 LCO 전극을 비교하였다(도 5d, g). MMD 개질된 전해질에서 11 nm 두께의 조밀하고 얇은 CEI 층을 구성할 수 있음을 알 수 있다. 이에 반해, 베이스라인 전해질로 사이클링된 LCO에 대해 불균일하고 느슨하며 많은 전해질 분해 생성물 축적 표면층(20 nm)이 관찰되었다. 장기 사이클링을 위한 MMD 첨가제의 우수성을 추가로 설명하기 위해, 1C에서 200 사이클링 후 및 5C의 높은 방전율에서 1000 사이클링 후의 LCO 전극을 검사하기 위해 SEM을 수행하였다. 1C에서 200 사이클링 후, MMD 첨가제가 없는 셀에서 LCO 음극의 표면은 분해 생성물로 완전히 가려지고 더 거칠어 보이는 반면, MMD 첨가제가 있는 표면은 표면을 덮는 작은 부산물만으로 비교적 매끄럽고, 이는 LCO 결정 구조 유지를 돕는다(도 S14). 높은 방전율(5C)에서 1000 사이클링 후, 베이스라인 전해질에서 가시적인 균열과 많은 원치 않는 분해 생성물을 보여주며(도 5e 및 f), 이는 베이스라인 전해질이 고전압에서 심각한 분해를 겪는다는 것을 나타낸다. 반대로, MMD 첨가제가 있는 셀에서 LCO의 표면은 무시할 수 있는 변화를 보여주며, 이는 42.8%에서 58.2%(도 S15) 및 더 적은 Co 용해(도 S16)로 향상된 전기화학 성능과 일치한다. 이러한 결과는 MMD가 존재하는 상태에서 형성된 표면층이 불산에 의해 전해액의 연속적인 분해와 양극재의 부식을 효과적으로 억제할 수 있다는 강력한 증거를 제공합니다.

0.5C에서 3 사이클 후 0.03% MMD가 있거나 없는 전해질의 LCO 전극은 XPS에 의해 테스트되었으며(그림 6) 요소 백분율은 그림 S17에 요약되었다. 기본 전해질에서 순환된 것과 비교하여 LCO 전극은 MMD 함유 전해질 [18]에서 N 1s 스펙트럼(그림 6a)에서 새로운 C-N 피크를 나타내며(그림 6a), 이는 MMD가 CEI 필름 형성에 관여한다는 것을 나타낸다. C 1s 스펙트럼(그림 6b)에서, 전해질 분해에서 오는 C–O/C–N(~286 eV), C=O(~288.0 eV) 및 C–F/Li2CO3/RCO3Li(~291 eV) 피크는 기본 전해질에서보다 0.03% MMD 첨가 전해질에서 더 약하며, 이는 MMD 첨가제가 전해질 분해를 효과적으로 억제할 수 있음을 보여준다. O 1s 스펙트럼(그림 6c)에서, C–O(~533.1 eV) 및 C=O(~531.3 eV)의 피크 강도도 기본 전해질에서보다 MMD 첨가제를 첨가한 후에 약하다는 것을 알 수 있으며, 이는 O 함량이 적은 결과(16% 대 28%)와 일치한다. MMD 함유 전해질에서 Me-O(~529.0 eV) 피크는 기본 대응물 [37]의 피크보다 훨씬 강하여 TEM에 의해 면밀히 조사된 더 얇은 CEI 필름에 잘 부합한다. F 1s 스펙트럼(그림 6d)과 관련하여, ~685.0 eV에 위치한 피크는 각각 LiF 및 C–F/LixPOyFz[38]에 할당된다. 다르게 LCO 표면에서 검출된 LiF의 피크 강도는 더 낮다:

 

LiPF6⇋LiF + PF5 (1)
LiPF6 +H2O→LiF + 2HF + POF3 (2)
PF5 +H2O→POF3 + 2HF (3)
POF3 +H2O→HPO2F2 + HF (4)

 

 

생성된 HF는 LCO 전극 표면으로 이동하여 LCO 입자를 쉽게 부식시키며, 이는 미량에도 불구하고 LCO 셀의 사이클 내구성에 해롭다. 따라서, 전해질의 열적 안정성을 향상시키기 위해 HF와 H2O를 포집하는 것이 필요하다. MMD의 아미노 및 무수물 작용기가 H2O, HF 및 PF5를 효과적으로 포집할 수 있는지 여부를 근본적으로 파악하기 위해, H2O, HF 및 PF5와 MMD의 열역학적 반응은 그림 7a와 같이 DFT 방법을 사용하여 계산되었다. H2O, HF 및 PF5와 반응하는 MMD의 깁스 자유 에너지 (δ G)는 각각 􀀀 7.35, 􀀀 16.28 및 􀀀 100.29 kcal mol 􀀀 1이며, 이는 H2O, HF 및 PF5가 첨가제 MMD에 의해 유리하게 결합될 수 있음을 보여준다. 이 결과는 MMD의 높은 전기음성도와 질소의 단독 쌍에 의해 합리화될 수 있으며, 이는 H2O 및 HF와 수소 결합을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 전해질 [24,25]의 분해에 의해 생성된 흡착 PF5도 형성할 수 있다. 또한, 무수물 작용기를 갖는 MMD는 [23]에 보고된 무수물 첨가제와 유사하게 H2O 및 HF와 반응하는 경향이 있다. 전해질 첨가제 MMD의 HF 스캐빈저로서의 효능은 19F NMR 스펙트럼에 의해 추가로 입증될 수 있다. 도 7a 및 b에 도시된 바와 같이, ~156.7 ppm에 위치한 HF 피크는 기본 전해질보다 MMD 함유 전해질에서 실질적으로 약하며, 이는 이론적 계산 결과와 잘 일치한다. 사이클링 성능을 촉진하는 데 도움이 되는 MMD 유래 CEI 층의 형성 메커니즘에 대한 통찰력을 얻기 위해 DFT 시뮬레이션도 수행되었다. MMD가 LCO(104) 표면의 흡착을 향해 기울어짐을 도 8a를 통해 명확하게 알 수 있다. 또한, MMD 첨가제 분자의 대칭성을 고려할 때, MMD의 산화 분해는 세 가지 결합 파괴 경로(C–N, C–C 및 C–O)에서 시작될 수 있으며, 이에 상응하는 반응 에너지는 DFT 방법에 기초하여 얻을 수 있다. 도 8b에 나타낸 바와 같이, C–N 및 C–O 결합 파괴의 반응 에너지는 각각 339.1 kJ mol 􀀀 1 및 570.2 kJ mol 􀀀 1로, C–C 결합 파괴를 통한 에너지적으로 유리한 고리 개방 산화 및 후속적인 CO2 생성 및 자가 중합을 통해 LCO 표면에 -[CO-CH2–N(CH3)–CH2]n-고분자 CEI 층을 확립하는 것을 나타낸다(도 8c). 그 결과, 전극과 전해질의 직접적인 접촉이 유효하게 억제되고 LCO 양극의 내부 구조가 더 잘 유지되어 Li||LCO 셀의 우수한 전기화학적 성능에 기여할 수 있다.

 

 

마지막으로, 음극 또는 양극에 대한 MMD의 효과를 추가로 검증하기 위해, Li||Li 및 Li||Cu 셀을 베이스라인 및 MMD-함유 전해액에서 모두 테스트하였다(그림 S18). 베이스라인 전해질에서의 사이클링 성능은 MMD-변형 전해질과 평행하며, 이는 MMD 첨가제의 크레딧이 LCO 양극에서 발현된다는 것을 시사한다. 또한, 흑연||LCO(그림 S19) 풀셀에 대한 MMD 첨가제의 기능성을 조사하였다. 전체 셀의 용량 유지율은 베이스라인 전해질의 경우 58.5%에서 변형 전해질의 경우 66.7%로 각각 향상되어 MMD 첨가제의 유용성을 입증한다(조금(0.03%). 특히, NCM92 양극의 사이클링 성능은 베이스라인 전해질에서 사이클링된 것과 비교하여 MMD-첨가 전해질에서 분명히 촉진된다(그림 S20). MMD-함유 전해질에서, NCM92 양극은 90.4%의 용량 유지율로 100 사이클 후 173 mAh g 􀀀 1의 방전 용량을 나타내 베이스라인 전해질(167 mAh g 􀀀 1, 86.5%)보다 좋았다.

 

4. Conclusion

 

전해질 첨가제로서 MMD를 적용하여 고전압에서 LCO 음극을 이중화한다. Li||LCO 셀의 사이클링 안정성은 고전압(4.6 V, 4.65 V 및 4.7 V) 및 고온(45 ◦ C)에서 상당히 향상되었으며, 이는 MMD에 의해 제작된 안정성 및 저임피던스 음극 계면막과 관련이 있다. 실험 및 이론 계산 결과에 기초하여, MMD 첨가제는 LCO 음극 표면에서 우선적으로 산화되어 CO2를 생성하고 자가 중합하여 LCO 표면에서 높은 안정성을 갖는 -[CO-CH2–N(CH3)–CH2]n-고분자 CEI 층을 확립할 수 있다. 또한, MMD의 고유한 무수물 및 아미노 작용기는 전해질 내 물 및 불산 유해 종을 흡착할 수 있다. 이 기발한 전략은 컷오프 충전 전압을 증가시킴으로써 실현되는 더 높은 에너지 밀도의 리튬 이온 배터리를 위해 아날로그 첨가제를 활용하는 방향을 열어준다.

 

출처 : Improving interfacial stability of high voltage LiCoO2-based cells with 4-methylmorpholine-2,6-dione additive