Scavenging Materials to Stabilize LiPF6-Containing Carbonate-Based Electrolytes for Li-Ion Batteries

1. Introduction

리튬 이온 배터리(LIB)의 성능을 향상시키는 것은 전자 모바일 장치에서 그리드/유틸리티 에너지 저장 시스템 및 전기 자동차에 이르기까지 다양한 산업에서 LIB를 널리 활용하기 위해 무엇보다 중요하다.[1,2] 그러나, 종래의 LIB는 다소 제한된 장기 사이클링 수명을 나타내며, 이는 해당 전극 재료 및 전해질의 구조적 및 구성적 튜닝에 의해 증가될 수 있다.[3,4] 예를 들어, 높은 이온 전도도 및 합리적으로 우수한 음극 및 양극 안정성에도 불구하고, 종래의 LIB에 일반적으로 사용되는 LiPF6 함유 전해질은 수분 및 고온에 노출될 때 불안정성을 나타내어 광범위한 사용을 제한한다.[5,6] 특히, LiPF6는 쉽게 수분과 반응하여 LiF 및 PF5로 자가촉매 분해되어 POF3 및 다양한 산과 같은 반응성 종을 생성한다. 차례로, 이러한 종의 형성은 전극 상의 계면층의 파괴, 캐소드로부터 전이금속(TM)의 용해 및 전해질 용매의 분해를 유도한다.[7-9] LiPF6 분해에 의해 생성된 산의 문제적 거동은 고에너지밀도 배터리에 사용되는 유망한 Li-rich 및 Ni-rich 양극 재료에 대해 가장 중요하며, 여기서 HF 공격에 의해 유발된 원치 않는 TM 용해 및 전해질 분해에 의해 유발된 양극//전해질 계면 불안정성과 같은 도전을 초래한다.[10,11] 따라서, 이러한 양극 재료의 사이클링 수명은 위에서 언급한 중요한 문제를 해결하는 경우에만 연장될 수 있다.[12-14] Ni-rich 음극(>80% Ni)의 광범위한 사용은 (i) 잔류 Li 화합물(LiOH, Li2CO3 및 Li2O)의 형성에 의해 유발된 LiPF6 함유 전해질에서 원하지 않는 부반응의 발생 및 (ii) TM 산화 상태의 감소에 의해 유발된 산소 방출과 같은 여러 단점에 의해 방해를 받는다.[19–21] 후자의 경우, 양극 표면의 산소 가스로부터 형성된 슈퍼옥사이드 라디칼(O2 •-)이 LIBs의 핵심 전해질 용매인 에틸렌 카보네이트(EC)의 에틸렌 부분을 공격한다[22].

 

LiPF6 함유 전해질의 사용은 또한 애노드 성능 저하를 초래한다. 예를 들어, 고에너지밀도 LIB의 가장 유망한 애노드 물질로 간주되는 Si는 탄소재질의 물질보다 LiPF6 분해 생성물에 의한 공격에 더 취약하다. 또한, 반복 사이클링 시 활성 Si 표면의 극심한 부피 변화는 애노드-전해질 계면의 조작을 필요로 하는데, 이는 제어할 수 없는 계단식 SEI 막이 Si 음극과 전해질 사이의 계면을 LiPF6 함유 전해질의 분해에 의해 생성된 반응성 종에 의한 공격에 점점 더 취약하게 만들기 때문이다.[23] 배터리에서 우수한 성능 및 고신뢰성을 보장하기 위한 전극-전해질 계면 조작의 매우 중요성은 전극 코팅층[24,25] 및 전해질 첨가제의 사용과 같은 다양한 접근법의 개발에 영감을 주었다.[26-29] 그럼에도 불구하고, 상기 언급된 반응성 종을 제거하여 장기간 지속할 수 있는 고에너지밀도의 LIB의 구현을 가능하게 하는 물질이 여전히 많이 탐구되고 있다. 
여기서, 우리는 전해질에서 LiPF6 분해의 치명적인 영향을 입증하고 LiPF6 함유 전해질에서 전극-전해질 계면에 대한 고장 메커니즘의 주요 인자를 식별하고, 추가로 상기 전해질의 분해에 의해 생성된 반응성 종을 제거하는 독특한 능력을 가진 기능성 첨가제 개발의 최근 진보에 대하여 강조한다(그림 1). 제시한 기술적 진보는 긴 사이클 수명과 높은 신뢰성을 가진 고에너지밀도 LIB로의 다가오는 전해질 기술 도약에 대한 새로운 가능성을 열어줄 것이다.

 

 

2. Instability of LiPF6-Containing Electrolytes

2.1. Decomposition of LiPF6 in the Electrolyte

 

LiPF6는 탄산염 기반 용매에 용해되어 일반적으로 기존 리튬 이온 배터리(LIB)의 전해질로 사용되며, 높은 이온 전도도와 Li/Li+ 대비 4.35V까지 우수한 산화 내구성을 보여줍니다【30】. LiPF6는 희석된 탄산염 기반 전해질에서 완전히 해리되어 Li+ 이온과 PF6− 이온을 형성합니다. 그러나 더 농축된 전해질에서는 용매의 Li+ 이온에 대한 용해 능력에 따라 PF6− 이온의 수명이 상대적으로 짧습니다. 이로 인해 음이온이 Li+ 이온과 재결합하여 이온쌍 LiPF6를 생성합니다【31–35】. 전해질에서 이온쌍 LiPF6의 평형 분해에 의해 생성된 화합물(예: 브뢴스테드 산성 HF 및 강한 루이스 산성 PF5)의 통제되지 않은 반응성은 이러한 전해질의 열적 불안정을 초래합니다【30,36–38】. 이온쌍 LiPF6는 LiF 및 PF5로 해리되기 쉬운데, 이는 작은 크기의 Li+ 이온이 다른 알칼리 금속 이온(예: Na+, K+)보다 더 큰 전하 대 반지름 비율을 가지며, 따라서 PF6−에서 F− 음이온을 분리하는 경향이 있기 때문입니다【9】. 아마도 PF6−에서 해리된 F−의 제거에 의해 PF5 생성이 루이스 산이 존재하는 경우에 발생할 수 있습니다. 그러나 루이스 산이 없는 기존 전해질에서는 PF5가 주로 비해리 LiPF6의 평형 분해를 통해 생성되는 것으로 생각됩니다. 이와 관련하여, 전해질에서 비해리 LiPF6가 사라진 후 LiPF6 ↔ PF5 + LiF 반응으로부터 PF5를 제거하는 것은 정반응을 촉진하지 않을 것이며, 스캐벤저에 의해 매우 반응성이 높은 PF5를 안정화시키면 배터리 성능 저하를 방지할 수 있을 것이다.

동시에 생성된 PF5는 고리형 탄산염의 고리 개방을 촉매하고 탄산염 모티프 함유 폴리머 종의 형성을 촉진하여 원래 무색의 전해질을 갈색으로 만들 수 있고 CO2 및 폴리(에틸렌 옥사이드)로 전환될 수 있다(그림 2a,b).[39–42] 일 예로서, 용액 색상 변화는 관찰되지 않았지만 실온에서 PF5 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합물에서 백색 침전물 및 가스가 생성되었다.[36] 반대로, EC/DEC에서 1 M LiPF6는 PF5와 10시간 접촉 후 갈색으로 변하였고, 상기 색상 변화는 또한 CO2 발생 및 침전 형성을 동반하였는데, 이는 EC가 불용성 갈색 부산물의 형성함을 의미한다. 또한, 탄산염 용매 분해에 대한 PF5의 관여는 가스 크로마토그래피 측정을 통해 확인되었다.[37]

플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)는 무산소 폴리머 종, LiF 및 Li2CO3를 포함하는 SEI의 생성에 의해 애노드-전해질 계면의 특성을 조정하여 애노드에서 연속적인 전해질 분해를 완화시키는 것으로 알려져 있다.[43–46] 불행하게도, Lewis acid는 LiPF6 함유 전해질에서 FEC로부터 F 제거를 촉진하여 HF, 다양한 산 및 다량의 가스 생성물을 만들어내는 반면, 이러한 전해질에서 FEC의 열적 불안정성은 흑연 애노드 및 LiMn2O4 캐소드의 고온 저장 성능을 저하시킨다[48,49]. 그러나, 산 제거제는 FEC의 탈플루오린화를 억제하고 광범위한 온도 범위에서 사용을 허용할 수 있다. 상기에 기초하여, PF5 생성의 억제는 LiPF6 함유 전해질의 안정성에 매우 중요하다.

 

2.2. Parasitic Reactions of LiPF6-Containing Electrolytes with Water Traces

 

LiPF6의 광범위한 사용은, 높은 수분 수준에서 PF5 생성보다 더 중요한 배터리 내 미량의 물로 인해 피할 수 없는 높은 반응성에 의해 제한된다. 특히, LiPF6 및 PF5 모두 식 (1) 및 (2)에 따라 H2O와 쉽게 반응한다.

 

LiPF6 (s) + H2O(l)  →  LiF (s) + POF3 (g) + 2HF(g)  (1)

PF5 2 (g) + H2O(l) → POF3(g) + 2HF (g) (2)

 

두 반응 모두에서 생성된 무색 및 고반응성 POF3 가스는 점진적인 가수분해 시 HPO2F2, H2PO3F 및 H3PO4로 순차적으로 전환되며, 이는 HF의 동시 방출을 동반하여 전해질 산도를 증가시킨다(그림 2c).[50–53] FTIR 분광 분석은 검출된 가스 생성물의 구성이 물(300ppm; 그림 2d)[7] 존재 하에서 변화했음을 입증했으며, 따라서 수분 함량이 LiPF6 분해 메커니즘에 영향을 미치고 배터리 성능을 심각하게 저하시키는 핵심 요소임을 나타낸다(그림 2e).[54] PF5 생성 이전에 상당한 양의 POF3 및 HF가 생성된다는 사실은 H2O가 LiPF6(식 (1))와 직접 반응하여 LiF의 침전 및 H+을 형성할 수 있는 HF를 제공한다는 것을 의미한다. [50] LiF의 형성은 배터리에서 제한된 양의 Li의 고갈로 야기하며, 생성된 양성자는 PF6 -와 결합하여 HF 및 PF5 (식 (3))를 형성한다.

 

H+ + PF6- <-> H-F-PF5 →  2HF (g) + PF5 (g)   (3)

 

Wilken 등은 POF3가 디메틸 카보네이트와 반응하여 POF2OCH3, CH3F 및 CO2를 생성하는 반면, POF2OCH3는 이후 PF5와 반응하여 POF3를 재생한다고 제안하였다. [8] 또한, POF3는 EC의 고리 개방을 촉발하여 POF2(OCH2CH2)nF 및 CO2를 생성할 수 있다.

 

2.3. Degradation and Modification of SEI Structures

 

LiPF6의 가수분해에 의해 생성된 HF는 반복되는 사이클링 및 다른 가혹한 조건(예를 들어, 고전압, 고전류 밀도 및 상승된 온도에서)에서 전극을 보호하는 SEI 층의 안정성에 부정적인 영향을 미치고, SEI 성분의 침출을 촉진하여 반응 전극에서 전해질 분해를 촉진시킨다. 상기 반응은 LiF(식 (4)–(8))의 형성을 유도한다.[55,56] 특히, 저밀도 Li2CO3가 고밀도 LiF로 변환은 SEI막의 전극 표면을 전해액에 노출시켜 SEI 개질을 유도한다. 더욱이, 이러한 반응은 모두 LiPF6-함유 전해질의 가수분해를 유발하는 ROH 및 H2O를 생성한다[52]

 

 

 

Si-기반 음극의 경우, 상기 LiPF6의 분해는 Si 음 상의 SiO2와 HF,[23]의 반응에 의해 SiOxFy를 포함하는 계면층의 구성을 야기하고, 따라서 SEI[52,57,58] 및 배터리 성능 저하를 촉진한다.[59] 또 다른 경우, 80 ℃에서 보관하는 동안 LiPF6를 포함하는 Li/그래파이트 하프-셀에서의 SEI 저항의 변동은 PF5 공격에 의한 SEI 파괴 및 개질에 기인하였다.[57] HF 공격에 의한 SEI 두께증의 경우와 달리, PF5 공격에 의한 SEI의 물리적 침식은 Li/그래파이트 하프-셀의 계면 저항을 감소시킨다.[58] 따라서, 바람직한 SEI가 전극 상에 잘 구성된 경우에도, 전해질 내 PF5 및 HF의 발생은 SEI 무결성을 보존하는 것을 허용하지 않아 배터리 성능에 치명적이기 때문에, 이 때문에 적합한 PF5 및 HF 제거제를 찾는 것이 고성능 배터리 제조에 매우 중요함을 의미한다.

 

2.4. Dissolution of TM Ions from Cathodes

 

TM 이온은 현재 이용가능한 리튬 인터칼레이션형 양극 재료의 필수 구성요소로서, 빠른 산화환원 반응 센터로서 작용한다. 그러나, 해당 양극은, 특히 높은 온도에서, 양극 구조 열화 및 양극 계면 불안정성을 야기하는 TM 용해의 도전에 직면한다.[60,61] Mn계 스피넬 양극의 가장 큰 문제로 간주되는 [60-64] TM 용해는 최근 Ni-, Li- 및 Mn-rich 양극의 피할 수 없는 단점으로 인식되고 있다.[42,65-70] 다음 의해 촉진된다: (i) 상승된 온도, [62,63] (ii) 불리하게 높은 전해질 산도, [64] (iii) 고전압 조건, [60,65] 및 (iv) Mn-O 결합 강도 약화.[71]

그림 2f는 HF와 같은 산성 종에 의한 양극으로부터의 TM 용출의 메커니즘을 나타낸다. 탈리튬화 동안 양극 표면 부근에서 형성된 고산화 상태 TM 이온(M4+, M = Mn, Ni)은 전해질 성분으로부터 전자를 받아들임으로써 더 낮은 산화 상태(M3+ 및 M2+)를 갖는 이온으로 환원된다.[63,69] Mn의 경우, 이렇게 형성된 Mn3+ 이온은 불균형을 겪어서 Mn2+ 및 Mn4+를 형성한다. 전해질 용매에 의해 용해되면, 가용화된 Mn2+ 이온은 음극으로 이동하여 Mn 금속으로서 음극 표면에 전착되고, 이는 리튬화된 음으로부터 Li 추출을 초래한다.[63] 더욱이, 양극 근처에서 형성된 M2+ 이온은 HF와 반응하여 양극 표면 상에 저항성 MF2 층을 만들 수 있다.[63] 상기 문제는 HF와 같은 산성 종을 제거하거나 LiPF6의 가수분해를 방지하는 첨가제의 사용으로 완화시킬 수 있다.

 

3. Stabilization of LiPF6-Containing Electrolytes

3.1. Promotion of Ion-Paired LiPF6 Dissociation

 

전해질에서 LiPF6[31-35]의 불완전한 해리로부터 이온 쌍으로 된 LiPF6는 쉽게 평형 분해를 거쳐 전극-전해질 계면 불안정성을 유발하는 PF5 촉진 용매 분해 및 HF 생성과 같은 기생 반응을 촉진하는 LiF 및 PF5를 형성한다. LiPF6의 해리는 PF6와 복합체를 형성하여 PF5 형성 경로를 차단하고 HF 생성을 억제하는 루이스 산에 의해 강화될 수 있다(그림 3a). 대표적인 첨가제는 표 1에 나와 있다. 전형적인 예는 PF6 - 음이온을 효과적으로 복합체화하고 PF5 및 HF 형성을 방해하여 LiMn2O4 양극으로부터 Mn의 용해를 방지하는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(TPFPB)에 해당한다.[72] TPFPB는 PF6 - 음이온으로부터 F-를 포획하여 고반응성 PF5를 방출하기 때문에 그 부작용을 억제하기 위해 최적의 함량을 사용해야 한다. [73] 또한, 전자 결핍 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB)는 PF6 - 및 F-에 대해 높은 친화도를 나타내므로 LiPF6의 해리를 촉진하고 HF를 안정화한다.[74]

 

3.2. PF5 Scavengers

 

단독 쌍을 포함하는 P, O 및 N 원자를 가진 화합물은 PF5를 효과적으로 복잡하게 만들 수 있으므로 미량의 수분에 의한 가수분해를 방해할 수 있다(그림 3b). Tris(2,2,2-트리플루오로에틸) 인산염(TTFP)[75] 및 트리메틸 인산염[76]과 같은 많은 인산염은 높은 친핵성으로 인해 우수한 PF5 제거 능력을 나타낸다. [73] TTFP의 P(III) 원자는 전자 공여체로 작용하여 PF5와 복합체를 형성하며, 이는 60°C에서 2주 동안 보관 시 색상 변화가 없는 것으로 예시된 바와 같이 LiPF6 함유 전해질의 열 안정성을 향상시킨다. [75] 19F 핵자기공명(NMR) 분광법 측정 결과 PF5는 고친핵성 화합물에 의해 효율적으로 제거될 수 있는 것으로 나타났다. [77] 또한 헥사키스(2,2,2-트리플루오로에톡시) 사이클로트리포스파젠(HFEPN)의 비 nucle 친인성 포스파젠(P=N) 부분은 질소의 높은 전자 공여 능력으로 인해 LiPF6 가수분해에 의해 생성된 HF 또는 PF5에 쉽게 결합하는 것으로 나타났다. [78] 상기 HFEPN의 제거 능력은 19F NMR 분광법에 의해 확인되었으며, 즉 HF, PO3F2- 또는 PO2F2-에 기인한 피크는 관찰되지 않았다. 또한 19F 및 1H NMR 측정 결과 디메틸아세트아미드도 강력한 PF5 거제임이 밝혀졌으며, 이는 85°C에서 2개월 보관 후 용매 분해가 없는 것으로 확인되었다. [79] 최근 연구는 SEI 촬영 프로세스가 <0.2V 대 Li/Li+에서 작동하는 흑연 음극에 비해 ≈ 1.5V 대 Li/Li+의 비교적 고전압 평탄구간을 가진 Li4Ti5O12 음극에서 발생한다는 것을 입증했다. SEI의 LiF 분율 감소는 p-톨루포닐 이소시아네이트가 기본 질소의 반응성을 약하게 유지하면서 반응성을 완화한다는 것을 나타낸다.

 

 

최근, 디페닐 디메톡시실란(DPDMS)의 Si-O 모티프는 PF5와 HF의 F-를 제거할 수 있으며, PF5와 DPDMS의 산소 원자 사이의 복합체가 Si 중심의 분극을 유도하고 전해질에서 F-이온에 의한 친핵성 공격을 촉진할 수 있다고 제안되었다[82].

 

3.3. HF Scavenger

 

전해질에서 HF의 제거는 주로 질소 코어, [78,83,84] 실리콘 코어, [85–87] 아미노 실란(Si-N), [84,88,89] 및 인산염[53,69,90–95]과 같은 기본적인 전자 공여 부위와의 복합체에 의해 달성된다(그림 3c). 특히, 리튬 헥사메틸디실리이미드는 HF를 제거하여 NH3, LiF 및 트리메틸실릴 플루오라이드,[84] 및 2-(N,N-디메틸아미노)에톡시)프로필 펜타메틸디실록산(DSC3N1)의 Si-O 모티프를 5 부피% 물로 LiPF6 함유 전해질의 가수분해에 의해 생성된 HF를 제거하는 반면, 물과 DSC3N1(O-H ⋅⋅⋅N-CH3) 사이의 수소 결합은 상기 가수분해를 방해하는 것으로 나타났다.[86] 헵타메틸디실라잔(HMDS)[88] 또한 효과적인 HF 제거제(예: HMDS(((CH3)3SiN(CH3)3)이 HF와 반응하여 [(CH3)3SiNH(CH3)3]+ 및 F-를 형성한다(예: 상온에서 1주일 보관 후 무첨가 전해질의 높은 초기 HF 함량(266.8ppm)이 0.1 중량% HMDS에 의해 50.5ppm으로 감소했다는 사실에 의해 확인됨).[88] LiPF6 함유 전해질에서 1-TMSI의 HF 제거 능력은 반응 에너지의 이론적 계산에 의해 평가되었다.[89] 특히, 이미다졸 상에 전자 공여 트리메틸실릴기의 존재는 결과적인 중간체의 안정화로 이어진 반면, 전자 인출 N-카르보메톡시이미다졸기에 대해서는 반대 효과가 관찰되었다. HF로서 P(III) 중심을 포함하는 다수의 유기인 화합물이 집중적으로 조사되었다.[53] 더욱이, TMSPi와 HF 사이의 반응에 의해 생성된 종은 바람직한 P-O 결합 함유 음극 전해질 인터페이즈(CEI)의 구성에 기여한다[96] TMSPi의 이러한 긍정적인 효과는 음극-전해질 계면에서 원하지 않는 전해질 분해를 크게 완화하고 음극으로부터의 TM 침출을 억제하는 것으로 나타났으며, 이는 개선된 LIB 사이클 성능결과를 나타냈다(그림 4b,c).[67,95] 비교를 위해, 입체적으로 부피가 큰 인산 트리페닐기는 HF에 의한 양성자화를 방해하는데, 이는 예를 들어, HF 제거제의 설계가 성공적인 HF 제거제가 되기 위해서는 인산계 화합물이 충분히 높은 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 수준을 나타내야 하고 음극-전해질 계면에서의 부반응에 관여하지 않아야 함을 의미한다[53].

TMSPi는 효과적인 HF 제거제이지만, LIB에서의 그것의 실용적인 적용은 극도로 높은 화학적 반응성 및 그로 인한 불안정성으로 인해 방해를 받고 있다(그림 4c,d).[95] 따라서, 상기 문제를 회피하기 위해, TMSPi 처리된 전해질은 적당한 저장 기간 내에 사용되어야 한다.

 

3.4. H2O Scavengers

 

H2O 분자는 흡습성 전극 물질(특히 나노 크기 전극 입자에 의해) 및 미세다공성 분리막에 의해 흡착되는 경향이 있다. 불행하게도, 전극 및 분리막에 앵커링된 물 분자는 셀 제조 전에 진공 하에서 완전히 제거될 수 없으며, 따라서 다음과 같은 바람직하지 않은 현상의 발생을 촉진한다: (i) 물의 전기화학적 분해, (ii) LiPF6의 가수분해, (iii) 전기장 하에서 용매와 물 사이의 기생 반응, (iv) SEI 분해 및 (v) 리튬화된(또는 Li 금속) 양극에서의 원치 않는 Li 소비 (그림 2e).[7–11,54] 물 분자는 2.21V 대 Li/Li+에서 전기화학적 환원을 통해 H2를 방출할 수 있는 반면, 3.44V 대 Li/Li+에서의 전기화학적 산화는 O2를 제공한다. [97] H2 및 O2의 발생은 내부 압력의 큰 증가를 초래하여 셀 두께팽창을 초래하고 분리막 및 전극 정렬의 공간 왜곡을 만든다. 상기 부분 왜곡은 단락 및 두 전극 사이의 국부적인 불균일 반응의 발생과 같은 문제를 유발할 수 있다.[98] 예로서, 리튬 니켈코발트망간산화물(NCM)/그래파이트 셀의 충전 동안 관찰된 ≈ 2.9V에서의 전압 평탄구간은 수분 유도 부반응의 발생으로 인해 H2O 함량이 증가함에 따라 연장되었다.[54] 추가로, 탄소에서 H2O의 산화환원 반응은 CO2 및 CO의 발생을 동반할 수 있다.[99] 식 (1)에서 입증된 바와 같이, H2O와 이온 쌍의 LiPF6의 반응은 반응성 PF5, HF 및 POF3를 생성하고 또한 저항성 LiF의 형성을 촉진함으로써 NCM/그래파이트 셀의 임피던스를 증가시키는 것으로 나타났다.[54] 더욱이, H2O는 SEI에서 ROCO2Li를 공격하여 CO2, Li2CO3 및 ROH.[54]를 생성할 수 있다

 

 

 

 

H2O는 Lewis 염기에 의해 Si-N,[89,100] Si-O,[82] phosphite(그림 4a),[95] 이소시아네이트 부분,[83] 및 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노이미다졸(LiTDI)로 제거될 수 있다(표 1).[39] 따라서, 1-TMSI의 Si-N 결합은 H2O와 반응하여 Si-OH 결합을 제공하고 LiPF6,[89]의 가수분해를 차단할 수 있으며, 이는 H2O와 LiPF6의 반응에 의해 형성된 HF 및 POF2(OH)의 공명이 관찰될 수 없음을 보여주었다. 헥사메틸디실라잔의 Si-N 결합은 H2O를 소거하여 (CH3)3SiOSi(CH3)3 및 NH3[100]를 형성하고, 따라서 LiPF6 가수분해에 의해 생성되는 HF의 양을 감소시킴으로써 80°C에서 Li1.01Mn1.99O4 음극으로부터의 Mn 용해를 완화시키는 것으로 보고되었다. 또한, TMSPi의 중심 P 원자는 H2O에 대해 높은 친화력을 가지므로 H2O와 PF5.[95] 사이의 반응을 차단하고 강하게 결합할 수 있다.

 

4. Scavenging of Cathode-Derived Reactive Oxygen Species

 

4.1. Problems Caused by Superoxide Radical Generation

 

Li-rich 및 Ni-rich 층상 양극 재료로부터 생성된 O2 •-에 의한 친핵성 치환에 대한 알킬 카보네이트 용매의 불안정성은 LIB에서 이러한 음극의 적용을 방해하는 주요 과제이다(그림 5a).[22,101–103] Li-rich 음극은 첫 번째 충전 동안 4.4 V(vs. Li/Li+) 이상에서 Li2MnO3 활성화를 통해 산소 가스 또는 슈퍼옥사이드 라디칼을 방출한다(그림 5b).[19,20,101–103] SN2 경로를 통한 EC의 에틸렌 부분에 대한 O2 •-의 후속 공격은 저항성 및 두꺼운 CEI의 형성을 유발하여 Li-rich 양극의 오믹 분극을 발생시킨다. O2 •-매개 탄산염 분해의 발생은 현장 차동 전기화학 질량 분광법(DEMS)을 통한 CO 및 CO2 생성을 모니터링함으로써 확인되었다.[102,103] 배터리에서의 가스 발생은 대면적 멀티스택 배터리에서 내부 압력 증가, 전해질 분해 및 전극 스택 형상 변화를 초래한다. 전극 스택 형상의 변화는 전기화학 성능 저하로 이어지고 안전 문제를 제기하므로 배터리 내부의 가스 발생을 엄격하게 제어되어야 한다. Ni-rich 양극에 대해서도 가스 발생 문제가 해결되었다. 특히, 층상 산화물의 인접한 팔면체 및 사면체 부위 사이의 TM 이온 전달의 활성화 에너지는 Ni 이온보다 Co가 상당히 높기 때문에 Co 이온은 Ni 이온보다 구조적 재배열에 덜 취약하다.[104,105] 이와 관련하여, 활성 산소 종의 형성은 Ni-O2* 표면 상태(그림 5c),[106]의 전자 결핍에 의해 크게 영향을 받으며, 이는 Ni-rich 층상 양극(그림 5d)에서 더 두드러진다.[106] 따라서, Li- rich 및 Ni-rich 층상 양극으로부터 활성 산소 종의 생성은 고에너지밀도 LIB를 실현하기 위한 상용화를 방해하므로 해결해야할 과제이다.

 

 

4.2. Oxygen and Reactive Oxygen Species Scavengers

양극으로부터 산소 가스 및 활성 산소 종의 형성은 전해질 첨가제의 사용, 음이온 산소의 활성 조절, [111] 표면 코팅, [112] 및 양극 표면 상의 결정 구조 형성[113]에 의해 억제될 수 있다. 다양한 접근법 중에서, 전해질 첨가제에 의한 음이온 산소의 제거는 가장 효과적인 것 중 하나로 여겨진다(도 6a). 3가 P 원자에서, 전자의 단독 쌍은 N 원자보다 훨씬 더 약하게 핵에 의해 유지되고, 이는 전자가 O2와 쉽게 반응하여 P-O 결합을 형성할 수 있게 한다(도 6b).[107] TMSPi의 산소 제거 능력은 양이온 교환 및 불균형 반응의 조합을 통해 O2를 방출하는 KO2와의 화학 반응을 시뮬레이션함으로써 확인되었다. O2와의 TMSPi의 반응은 또한 31P NMR 스펙트럼에서 P-O 피크의 출현에 의해 입증되었다.[109] 전자 결핍 B 원자는 O2 및 활성 산소 종(O2 -, O2 2-)을 포획할 수 있다.[110] 예를 들어, TPFPB는 3개의 C6F5 그룹의 강력한 전자 인출 효과로 인해 O2 및 활성 산소 종을 효과적으로 조정하는 루이스 산으로 인식된다.[114]  따라서, 기체 성분을 제거하기 위한 적절한 전해질 첨가제의 개발은 LIB의 안전 문제를 해결하고 상응하는 성능 저하를 피할 수 있어야 한다.

 

 

 

5. Summary and Outlook

광범위한 연구 및 개발로 인해 전자 및 전기 자동차에 사용되는 Li-이온 배터리의 전해질 측면에서 상당한 돌파구가 마련되었다. 특히, HF 및 PF5와 같은 반응성 종의 생성을 피하고 우수한 열적 안정성을 나타내는 고농축 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드-아세토니트릴 또는 글리메계 전해질,[115,116]은 기존의 탄산염 함유 전해질의 유망한 대안으로 제안되었다. 또한, 이온성 액체[117]는 불연성 전해질 용매로서 탄산염 함유 전해질의 열적 불안정성을 해결하고 전지의 안전성을 향상시키기 위해 탐구되어 왔다. 그러나, 높은 질량 로딩을 갖는 전극을 채용하는 전지에서의 그들의 실질적인 사용은 그들의 높은 비용 및 높은 점도 때문에 심각하게 제한되며, 이는 전해질 주입을 어렵게 만든다. 고농축 전해질 및 이온성 액체의 사용은 또한 스캐빈징 물질이 없을 때 전지 성능에 해로운 반응성 기체 종의 형성 및 극미량 물의 존재와 같은 우려를 완전히 가정하지 않는다. 반응성 종 스캐빈징 및 선택적 조정을 수행하는 소량의 첨가제의 사용은 고전압 및 상승된 온도에서 기존의 LiPF6 함유 전해질의 불안정성 문제를 해결할 수 있으므로 현재 LIB의 제한된 수명을 연장할 수 있다. 현재까지, 해리된 LiPF6의 재결합의 억제 및 고온 및 수분이 존재하는 LIB에서의 LiPF6의 분해를 통해 산 및 가스의 제어할 수 없는 생성을 줄이기 위한 여러 재료가 설계되었다. 이들은 또한 반복 사이클링 시 전극의 잘 구성된 계면 아키텍처를 보존하는 데 도움이 된다. 더욱이, Li-rich 및 Ni-rich 층상 캐소드로부터 필연적으로 생성되는 O2 및 활성 산소 종에 대해 강한 친화성을 갖는 스캐빈징 물질의 사용은 고에너지밀도 LIB에 대한 상업적 생존력을 증가시킬 것이다. 제거 물질의 첨가로 인한 전해질 비용의 상승, 반응성 종과의 반응으로부터 생성된 부산물의 특성 및 현재 LIB에 통합된 첨가제와 제거 물질의 상호 작용은 그러한 물질이 상업적으로 적용되기 전에 철저히 평가되어야 한다. 제거 물질의 최적 함량 및 비용 효율적 합성은 비용의 현저한 증가 없이, 긴 사이클링 동안 우수한 배터리 성능을 보장하기 위한 전해질 조성에 대한 새로운 통찰력을 제공한다. 상응하는 작용 메커니즘의 확립은 포스트 LIB 및 차세대 리튬-금속 배터리에서 미량의 물 및 기체 종과 같은 바람직하지 않은 반응성 물질의 형성에 의해 제기되는 문제를 극복하는 데 도움이 될 것이다.