An electrolyte additive for the improved high voltage performance of LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) cathodes in Li-ion batteries

Abstract

고전압 음극 재료는 고에너지 밀도의 Li-이온 배터리를 구현하는 데 중요합니다. 그러나 컷오프 전압이 증가함에 따라 전극과 전해질 간의 계면 불안정성은 이들의 상업적 개발을 제한합니다. 이 연구는 새로운 전해질 첨가제인 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTS)을 제안함으로써 이 문제를 해결합니다. APTS는 다기능 특성으로 인해 LNMO ‖Li 하프셀에서 LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO) 음극과 전해질 사이의 계면을 안정화시킵니다. APTS의 아미노 그룹은 견고한 보호 캐소드 층의 형성을 용이하게 합니다. 그 실란 그룹은 전해질의 해로운 불화수소와 물을 중화시켜 층 안정성을 향상시킵니다. 전기화학적 측정에 따르면 0.5wt% APTS의 첨가는 실온 및 55°C에서 LNMO ‖Li 하프셀의 장기 사이클링 안정성을 크게 향상시키는 것으로 나타났습니다. 전해질에 APTS를 첨가하면 실온 및 55°C(1C)에서 350 사이클링 후 92%, 55°C(1C)에서 300 사이클링 후 71%의 우수한 용량 유지율을 얻을 수 있으며, 이는 첨가제가 없는 전해질의 훨씬 낮은 성능과 대조됩니다. 실록산 그룹만 포함하지만 아민 그룹이 없는 0.5wt%(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO) 첨가제의 첨가는 실온에서 350 사이클링 후 73%의 용량 유지율을 나타냈지만 55°C에서 사이클링 시 크게 저하되었습니다.

 

 

Introduction

리튬 이온 배터리(LIB)는 운송 및 전력 응용 분야에 널리 적용되고 있으며, 증가하는 전력 및 에너지 밀도의 요구 사항을 만족시키기 위해 지속적인 수정을 거쳤습니다.1–3 최근 몇 년 동안, 잠재적으로 저렴하고 환경 친화적인 스피넬 LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)가 LIB 음극 재료로 탐구되었습니다. LNMO 음극을 갖는 LIB는 4.75 V 대 Li/Li+의 높은 작동 전압으로부터 기인하는 147mA h g-1의 높은 비용량과 650h kg-1의 높은 에너지 밀도를 갖는데, 이는 일반적인 음극 재료인 LiCoO2(518w hkg-1), LiFePO4(495w hkg-1), 스피넬-LiMn2O4(400w hkg-1) 및 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2(576w hkg-1)에 비해 훨씬 높습니다.4–7 그러나, LNMO 기반 LIB의 대량 적용은 4.2 V.8–10 이상의 기존 탄산염 전해질의 전기화학적 불안정성으로 인해 심각하게 방해받고 있습니다. 고전압에서 LIB를 사이클링하는 것은 LNMO 전극에서, 특히 상승된 온도에서, 빠른 용량 페이딩11,12 및 금속 이온 용해를 유발합니다.13–16 따라서, LNMO 음극의 전기화학적 성능을 향상시키는 것은 고전압에서 음극/전해질 계면을 안정화시키는 데 매우 중요합니다. 산화 전해질 첨가제를 사용하는 것은 이러한 목표를 달성하기 위한 간단하고 효과적인 접근법으로 여겨집니다.17–21 이러한 첨가제는 우선적으로 산화되어 음극 표면에 보호층을 형성하고, 전해질의 분해 및 전이 금속 이온 용해를 억제합니다. 붕산염, 22,23 플루오르화물, 24,25 및 술폰산염을 포함한 고전압 음극 재료를 가능하게 하는 다양한 첨가제가 보고되었습니다. 이들 중에서, 원소 규소를 포함하는 첨가제는 매우 유망합니다. Si계 전해질 첨가제는 최근 고전압 LNMO 음극을 위한 효과적인 기능성 첨가제로서 상당한 주목을 받고 있습니다.29–33 알릴옥시트리메틸실란(AMSL)을 Lsilane으로 사용합니다. Xu et al.30은 Tris(트리메틸실릴) phosphite(TMSP)와 1,3-propanediolcyclic sulfate(PCS)의 첨가로 상온 및 50°C 모두에서 LNMO ‖ MCMB(메조카본 마이크로비드) 풀셀이 개선되었음을 입증했습니다. Lee et al.31은 Li ‖ LNMO 하프셀과 흑연 ‖ LNMO 풀셀 모두의 사이클 유지율과 쿨롱 효율을 향상시키기 위해 전해질 첨가제로 4-(트리메틸실록시)-3-펜텐-2-원(TMSPO)을 제안했습니다. Li et al.32는 Si 원소와 F 원소를 포함하는 펜타플루오로페닐트리에톡시실란(TPS)이 안정적인 보호 양극 전해질 인터페이즈를 형성할 뿐만 아니라 해로운 HF를 제거하여 상온에서 400 사이클 후 용량 유지율이 28%에서 최대 85%까지 증가했으며 C-rate는 1이라고 보고했습니다. 매우 최근, Dong et al.33은 다기능성 전해질 첨가제 1,3-디비닐테트라메틸디실록산(DTMDS)이 실온에서 Li ‖ LNMO 하프셀의 성능을 향상시킨다는 것을 입증했습니다. 다기능성 첨가제는 고온에서 장기 사이클링 안정성을 향상시키기 위해 바람직합니다. 이를 위해 Si-O 결합을 갖는 아미노계 및 실란 화합물이 선택되었습니다. 전자는 음극 표면에 강력한 보호층을 형성하는 데 유리합니다. 34,35 후자는 전해질에 해로운 HF와 H2O를 포획하고 음극 표면에 이온 전도성 음극-전해질-인터페이즈(CEI) 층을 생성하여 음극으로부터의 금속 용해를 방지합니다. 36–40 본 연구에서는 상온 및 55°C에서 LNMO 전극의 사이클 안정성을 향상시키기 위해 새로운 다기능성 전해질 첨가제인 (3-아미노프로필)트리메톡시실란(APTS)을 제안합니다. 저희는 실록산과 아미노 작용기를 포함하는 APTS가 실록산기만 포함하는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(GLYMO)과 비교하여 계면 안정성과 Li ‖ LNMO 하프셀의 장기 사이클링 성능에 미치는 영향을 연구합니다.